ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Третье начало термодинамики Формулировка третьего начала термодинамики из "Термодинамика " Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического сродства — величины, характеризующей способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. [c.91] Первое и второе начала термодинамики позволяют вычислить химическое сродство W только с точностью до некоторой неопределенной функции /(Г) (см. 48). Чтобы определить эту функцию, нужны в дополнение к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики, по мере приближения температуры к- О К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Г= О К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю. [c.91] Вопрос об удовлетворительном статистическом обосновании третьего начала является, однако, до сих пор открытым, а получившее широкое распространение обоснование этого закона на основе невырожденности основного уровня системы недостаточно. [c.91] Предельное значение энтропии, поскольку оно одно и то же для всех систем, не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Как показывает статистическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до произвольной постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой-либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую абсолютную энтропию , как это делал Планк и некоторые другие ученые. [c.92] Постоянство энтропии (5- 0) при Г О К, согласно (4.1), означает, что изотермический процесс Г= О К является одновременно и изоэнтропийным, а следовательно, и адиабатным . Таким образом, по третьему началу, нулевая изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой и адиабатой. [c.92] Существует ряд веществ (некоторые сплавы, глицерин, СО, N0 и др.), для которых AS при Т- 0 К стремится к отличной от нуля величине. [c.92] Как показал тщательный анализ, это кажущееся противоречие с третьим началом связано с замораживанием некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в которых при низкой температуре эти вещества могут находиться длительное время (несколько дней или недель), прежде чем придут в стабильные равновесные состояния. Когда измерения были проведены с больщими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропий AS во всех случаях исчезает при Г- 0 К. [c.92] В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем. [c.92] Вернуться к основной статье