ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Образование нескольких окислов из "Окисление металлов и сплавов " С учетом всех таких осложнений трудно определить характер зависимости степени окисления от времени и давления газа с той высокой точностью, которая часто требуется для установления того или иного механизма. Вполне возможно, что часть сообщенных здесь данных об особенностях окисления носит на себе отпечаток несовершенства экспериментальной методики, причем любым усилиям, направленным на выяснение механизма окисления, разумеется, мешают неразумные основы экспериментальной методики. [c.149] Если металл образует с определенным газом при заданном давлении несколько устойчивых соединений, то соединение, наиболее богатое металлом, располагается ближе всего к поверхности этого металла, а соединение, содержащее наименьшее количество металла, находится ближе В Сего к газовой фазе. В идеальном случае всякое такое соединение образует отдельный слой, внутри которого концентрация металла убывает в направлении от наружной границы внутрь. Рост слоев происходит благодаря диффузии, движущей силой которой является концентрационный градиент. [c.149] Относительная толщина зависит от скорости диффузии (ка-гионов или ионов в зависимости от обстоятельств) через слои, градиента химических потенциалов внутри слоев и пористости отдельных слоев, если таковая вообще существует. [c.149] НОВОГО окисла должно происходить во многих случаях главным образом на поверхности раздела окисел—окиссл. [c.151] Валенси [420] и Иост [99] вычислили по константам скоростей при идеальных и упрощенных условиях относительную толщину двух ОКИСНЫХ слоев, образующихся на металле. Эти условия предполагали образование двух отдельных окисных слоев, установление устойчивого равновесия на всех поверхностях, отсутствие взаимной растворимости твердых фаз и перенос вещества только вследствие диффузионных процессов. [c.151] Ниже мы приводим рассуждения Валенси [421], хотя последние исследования порождают некоторые сомнения в их верности с количественной стороны. Однако это — единственная попытка, предпринимавщаяся до сих пор по вычислению относительной толщины. [c.151] Здесь величины, отмеченные простыми п двойными штрихами вверху, относятся соответственно к высшему и низшему окислам в момент времени а Рх есть общее количество поглощенного кислорода. Таким образом, в момент времени / = О значения и I также равны нулю. [c.152] Из этого уравнения можно вычислить отношение толщин двух окисных слоев, зная величину отношения констант скоростей двух отдельных реакций аир, которую мы обозначили буквой г, при соблюдении тех ограничительных условий, о которых речь шла выше. [c.152] Помимо всего прочего, отношение 5сио/Еобщ особенно чувствительно к давлению кислорода [556], убывая от 95% при ро2 = 1 атм до 10% при давлении кислорода 0,5 мм рт. ст. (500° С), а СЛОЙ СиО подвержен пористости [425]. Если учесть эти, а также и другие осложнения, то модель Валенси нельзя считать опровергнутой. Из-за упрощений, которые приходится делать при ее теоретическом обосновании, эту модель приходится рассматривать лишь как приближенную. [c.154] Величина 2дх представляет фактически константу глобальной коррозии. [c.154] Валенси тоже вычислил значения К при различных температурах исходя из своих экспериментальных результатов. Он показал, что ожидать простой линейной зависимости логарифма А от 1/Т не приходится. Температурная зависимость К объясняется просто изложенными выше соображениями, причем для этого не требуется предположения об изменении механизма окисления с изменением температуры, как это делали Данн [177] , а также Уилкинс и Райдил [252]. Значения К, вычисленные Валенси, хорошо согласуются с данными других авторов, как это видно из рис. 49. [c.154] По-видимому, все уравнения, выведенные в настоящем разделе, имеют лишь ограниченное значение с практической точки зрения. Однако они позволяют выработать некоторые простые правила, которыми можно руководствоваться пока механизм образования многослойных толстых пленок не будет разработан обстоятельнее. [c.156] Вернуться к основной статье