ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Катодный разряд ионов из "Справочное руководство по гальванотехнике " Однако катодное осаждение металла сложнее, так как оно складывается из различных парциальных процессов. Кроме того, осаждение металла зависит от условий электролиза. Последние ока зывают значительное влияние на свойства гальванически осажденного металла- Сведения об этом влиянии на ход катодного осаждения металла имеют большое значение. [c.22] Несмотря на то что за истекшие годы было выполнено много работ по объяснению механизма осаждения, до конца этот вопрос еще не ясен. [c.22] Простые соли образуют в водных растворах гидратированные катионы. Гидратированный ион металла имеет такую же положительную валентность, как и свободный ион металла. В электролитах, содержащих гидратированные ионы металла, концентрация разрядоспособных ионов. металла велика. [c.23] При осаждении металла и з гидратированных ионов надо рассматривать их дегидратацию как предварительную реакцию. Это отщепление молекулы воды происходит постепенно, главным образом в наружной диффузионной части двойного слоя Гельмгольца. [c.23] Энергия для отщепления гидратированной оболочки различна в зависимости от вида ионов металла. Так, например, она велика для ионов никеля, разряд которых сопровождается значительной химической поляри зацией. [c.23] При выяснении механизма осаждения надо следовать по тому же пути, по которому ион металла поступает из внутренней части электролита к катодной поверхности. [c.23] Находящийся в электролите гидратированный ион металла достигает катода под влиянием электрического поля, образовавшегося между электродами, а также в результате диффузии и конвекции. У катода ион лроникает в диффузионный слой, в котором скорость перемещения определяется снижением концентрации. Электрические силы поля в диффузионно.м слое еще недостаточны для того, чтобы освободить ион металла от его гидратной оболочки. Происходит выпрямление диполя слабо связанной молекулы Н2О. Ион металла пересекает диффузионную часть двойного слоя и переходит в наружный покров неподвижного двойного слоя. Электрические силы поля в двойном слое составляют около 10 в см. При таких высоких электрических силах поля ион металла лишается своей гидратной оболочки. Оторванные диполи Н2О становятся составными частями двойного слоя (см. рис. 7). [c.23] Геришбр экапериментально доказал существование ад-атомов на серебряном катоде на основании Измерений емкости и их зависимости от температуры. Концентрация ад-атомов зависит от различных факторов. У серебра 0,5% полного покрытия занято ад-атомами. У меди концентрация ад-атомов весьма ограничена. Чем больше число мест роста, тем меньше должна быть концентрация ад-атомов. [c.24] Так как экспериментальные исследования еще не дают совпадающих результатов, то можно считать, что осаждение металла происходит при по.мощи ад-атомов. [c.24] Если выяснение механизма осаждения металла из растворои простых солей встречает затруднения, то при осаждении металла из комплексных солей встречаются дополнительные трудности. В этих электролитах осаждаемый металл прочно связан с отрицательно заряженным комплексным анионом. Хотя между этим комплексным ионом и простым ионом металла существует равновесная диссоциация, однако в результате значительной стабильности комплекса концентрация простых гидратированных ионов чрезвычайно мала. Кроме того, и точный состав комплексов, находящихся в электролите, еще неизвестен. [c.25] Диссоциация комплексных ионов в цианистых электролитах на простые ионы прекращена уже по той причине, что константа равновесия комплексных ионов крайне мала. Скорость распада комплекса недостаточна для того, чтобы цоставлять необходимые для разряда ионы, как это указывает Габер. Однако еще труднее понять образование положительно заряженного цианистого комплекса и з преобладающего комплекса, как это принимают А. Глазунов, М. Шлеттер. [c.26] Предположение о диссоциации анионного цианистого комплекса этого рода сложнее, чем предположение о диссоциации на простые ионы, при помощи которых ступенчатая диссоциация идет до образования катионного комплекса. [c.26] Предположение о вторичном осаждении щелочного металла, следующим за первичным (см. п. в ), должно быть исключено. Даже приближенное значение катодного потенциала, необходимого для разряда щелочных металлов, не может быть достигнуто. [c.26] Ссгласно проведенным Герищером замерам по определению зависимости токов обмена от концентрации комплексообразователей, осаждение цинка из цианистых -электролитов, в которых присутствует комплекс [2п(СЫ)4]2 , а в данном случае также и [2п(ОН)4Г , происходит через соединение [2п(ОН)2]. Комплекс, определяющий разряд при осаждении кадмия из цианистых электролитов, зависит от концентрации свободного цианида. Если эта концентрация ограничена, то кадмий осаждается из [Сё(СЫ)2], при большей концентрации цианида разряд определяется комплексом [Сс1(СН)з] . [c.27] Аналогичные реакции также связаны с образованием разрядоспособных ионов и в других цианистых электролитах. Торможение этих реакций вызывает большое реакционное перенапряжение. [c.27] Для получения осадка из металлического хрома электролит должен содержать определенное количество посторонней кислоты. Кислота путем образования комплексов настолько разрыхляет катодную пленку, что делает возможным осаждение хрома. Воздействие на катодную пленку применяемой для хромовокислых электролитов серной кислоты основано на том, что серная кислота образует с трехвалентным хромом легко растворимый комплекс. [c.28] Силы притяжения внутри металла используются соседними атомами. Однако на наружной поверхности они еще могут частично действовать на окружающую среду. Это влияние особенно сильно на возвышающихся над поверхностью углах и краях. [c.29] Вернуться к основной статье