ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия нулевой точки из "Физико-химическая кристаллография " Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или Ыг, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121] Экспериментальная проверка величины энтропии нулевой точки может производиться следующим путем. Зная температурную зависимость молярной теплоемкости кристалла, его расплава и его пара, а также энтропию плавления и испарения или энтропию возможных превращений, можно определить калориметрическим путем из соотношения (7.11) энтропию для стандартного состояния (нормальную энтропию) или в точке кипения. Кроме того, можно получить значения энтропии для газа методом статистической механики из суммы состояний по уравнению (б.Юв). [c.121] В табл. 7.1 сопоставлены калориметрические и статистические расчеты значения энтропии для двух групп газов в точке кипения. [c.122] Для первой группы имеется довольно близкое соответствие между результатами обоих методов, а для второй группы наблюдаются систематические отклонения. Экспериментально найденные величины всегда меньше вычисленных. Такое поведение связано с тем, что три первых газа имеют симметричное строение молекул, а три других состоят из асимметричных молекул. Значения, определенные для газа из молярной теплоемкости, меньше, чем расчетные, на величину, соответствующую энтропии нулевой точки, которая является результатом зафиксированной неупорядоченности. В структуре льда также существуют различные возможности для ориентации молекул Н2О. В решетке, где имеет место полная упорядоченность, положение и ориентация каждой молекулы однозначно определяются положением других молекул у льда же ориентация произвольно взятой молекулы зависит от положения ее четырех ближайших соседей. [c.122] ЩИХ атомов кислорода и образуют водородную связь. Ориентация соседних молекул такова, что на каждой линии связи О—О находится один протон. Он расположен не точно посередине, а немного ближе к одному атому кислорода, чем к другому. Различие вариантов ориентировки дает конечное значение энтропии нулевой точки. [c.123] Этот пример показывает, что для описания структур с успехом применяются физико-химические методы. Другие гипотетические модели структуры льда имели бы более высокую степень упорядоченности и более низкие значения энтропии. [c.124] Учитывая энтальпию смешения, получим 5 = = 26,06 кал моль град). [c.125] ДГ — концентрация изотопа г, выраженная в молярных долях. [c.126] Вернуться к основной статье