ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Условия совместного осаждения металлов на катоде из "Электролитические сплавы " В соответствии с приведенным уравнением равенство потенциалов разряда ионов нескольких металлов, отличающихся величинами стандартных потенциалов, может быть достигнуто изменением концентрации катионов в электролите и величин перенапряжения их разряда на катоде. [c.41] Изменение температуры процесса, хотя и позволяет повышать или снижать равновесные потенциалы металлов, но не может являться эффективным средством их сближения, так как сдвиг равновесных потенциалов при изменении температуры происходит в одном направлении для всех соосаждающихся металлов. Сближение равновесных потенциалов, следовательно, может произойти лишь за счет разности их температурных коэффициентов. [c.41] Однако, оказывая влияние на величину коэффициента а в кинетическом уравнении [8, 9, 11] и входя в уравнение, температура может служить средством регулирования состава катодного осадка, изменяя величину перенапряжения. [c.41] Величины равновесных потенциалов зависят от валентности разряжающихся ионов металлов. Однако использование этого фактора для сближения потенциалов разряда катионов нескольких сортов (без учета влияния валентности на изменение свободной энергии компонентов, входящих в сплав) не может иметь практического значения, так как возможность выбора электролитов с катионами одного и того же металла различных валентностей достаточно ограничена. [c.41] Для двухвалентных металлов сдвиг потенциалов в 2 раза меньше и при разбавлении раствора в 10, 100 и 1000 раз составит соответственно 0,029, 0,058 и 0,087 в. [c.42] Из сравнения сдвигов потенциалов, достигаемых изменением концентрации катионов в электролите, и разности стандартных потенциалов, видно, что масштаб влияния изменения концентрации катионов в электролите значительно меньше разности стандартных потенциалов, обусловленных природой металлов. [c.42] Очевидно, что полученный результат лишен физического смысла, так как такая высокая концентрация цинка в растворе не может быть достигнута. [c.42] Увеличение поляризации разряда более электроположительного компонента сплава может быть достигнуто связыванием катионов металлов в комплексные или металлоколлоидные комплексы образованием на поверхности катода адсорбционных пленок, тормозящих протекание одного из процессов разряда увеличением катодной плотности тока, приводящей к возрастанию химической поляризации более электроположительного компонента сплава или к осаждению его на предельном токе. [c.43] Соосаждение металлов на катоде из комплексных цианистых электролитов — наиболее старый способ получения сплавов. Период времени с 1841 г., когда впервые было осуществлено гальваническое осаждение латуни [79], по 30-е годы настоящего столетия характеризуется широким использованием цианистых электролитов. [c.43] для процессов осаждения сплавов Ре—Си—N1 [21 ], С(1—2п—5Ь [22], Си—С(1—2п [23], Сс1—2п—5п [24], Ре—N1—Со [25], Сс1—2п—Hg [26], Си—2п—N1 [27 ] и ряда других применялись цианистые электролиты. Лишь немногие работы, результаты которых в то время не получили практического применения, были посвящены исследованию комплексных нецианистых электролитов. [c.43] В более поздние годы стали проводиться многочисленные разработки технологических процессов осаждения сплавов и изучение механизмов осаждения сплавов из нецианистых комплексных растворов (пирофосфатных, щавелевокислых и др.). [c.43] Успешное применение комплексных электролитов для катодного соосаждения металлов обусловлено тем, что равновесные потенциалы металлов в комплексных электролитах могут быть значительно сдвинуты в сторону отрицательных потенциалов кроме того, потенциал выделения металлов на катоде из таких электролитов может резко возрастать с увеличением плотности тока. [c.43] Из последнего выражения следует, что концентрация свободных катионов металла увеличивается с возрастанием константы неустойчивости, т. е. она зависит от природы металла и комплексообразователя. [c.44] Концентрация свободных катионов повышается с увеличением концентрации комплексного аниона в электролите и снижается с повышением концентрации комплексообразователя в растворе. [c.44] например, сдвиг равновесного потенциала цинка и кадмия в цианистом растворе по сравнению с равновесным потенциалом в простом (например, сернокислом) растворе может быть оценен приближенно величиной 0,5 в, для меди — 1 в, для серебра и золота — 1 в. [c.44] Ориентировочный характер приведенных величин очевиден, исходя из следующих примеров. Равновесный потенциал серебра в растворе, содержащем 0,25 Г-экв1л К [Ag( N)2l равен 0,15 в при той же концентрации цианида серебра и при содержании в растворе 0,25 Г-экв/л свободного K N потенциал серебра приобретает равновесный потенциал — 0,37 в. Потенциал меди в растворе, содержащем 0,1 Г-экв1л Си и 0,3 Г-экв л N равен —0,4 в при той же концентрации меди, но при содержании аниона N 0,8 Г-экв л равновесный потенциал меди смещается до —1,0 в. [c.44] Влияние природы комплексообразователя на величины равновесных потенциалов и концентрацию свободных катионов металлов в растворах с различными комплексообразователями можно проследить на примере различных комплексных соединений палладия, (табл. 2), приводимых А. Т. Ваграмяном и 3. А. Соловьевой [33], по данным Аткинсона и Репера [29]. [c.44] Влияние органических добавок на протекание процесса катодного соосаждения нескольких металлов связано с кинетикой электродных процессов. Введение органических добавок в электролиты с катионами металлов, значительно отличающихся своими обратимыми потенциалами, может оказывать резкое торможение протеканию реакции электроосаждения более электроположительных компонентов. Возникающее при этом повышенное перенапряжение разряда этих компонентов позволяет достичь основного условия для совместного осаждения на катоде двух или нескольких металлов — равенства их электродных потенциалов выделения. [c.45] Работы Ферстера и др. [40], Н. А. Изгарышева и др. [22], М. Шлотера [23], Финка и др. [24], М. А. Лошкарева [25] и других авторов показали, что применение электролитов с комплексными солями не является обязательным условием для гальванического осаждения сплавов. Применение коллоидов и поверхностно активных веществ дает возможность успешно осуществлять соосаждение двух и большего числа металлов на катоде из растворов их простых солей. [c.45] Вернуться к основной статье