ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Общие критерии равновесия и устойчивости из "Макроскопическая необратимость и энтропия Введение в термодинамику " Производная отрицательна, так что определяемое из (20.8) дает действительно наибольшее значение энтропии. [c.107] Решение уравнения (20.8) проще всего найти графически (рис. 13). Левая часть этого уравнения, представленная на рисунке как функция Л 1, монотонно растет от нуля (при N1 = 0) до бесконечности (при N1 — М). Следовательно, при любом значении правой части (которая всегда положительна), т. е. при любой температуре и любом объеме, получается всегда единственное решение N1. Таким образом, как и следует по принципу необратимости, равновесное состояние смеси однозначно определяется температурой и объемом. [c.107] Увеличение температуры также увеличивает правую часть уравнения (20.8), а следовательно, и степень диссоциации. [c.107] Рассмотрим задачу об отыскании равновесных состояний и исследовании их устойчивости в общем виде. Здесь нужно прежде всего сделать следующее замечание. [c.107] Однако подобное различие совершенно догматическое и физического значения не имеет. Во-первых, изолированные системы не абсолютно замкнуты просто их взаимодействие с внешними телами слабо. Если бы они не являлись устойчивыми по отношению к внешним возмущениям, их равновесие можно было бы нарушить очень слабой связью с внешними системами и никакое равновесие вообще не было бы возможно. Во-вторых, термодинамические системы всегда состоят из слабо связанных друг с другом систем, которые, не являясь изолированными, должны быть устойчивыми и внутренне, и внешне. Если от такой системы мысленно отделить очень малую часть, оставшаяся система сохранит все свойства первоначальной. [c.108] Поэтому величина 8 определяет состояние обеих систем, (Е) и (Е), так что 8 для системы (Е) является внешним (немеханическим) параметром. [c.109] Критерии, получающиеся из первого условия, можно назвать критериями равновесия, а из второго — критериями устойчивости. Такая терминология основана на представлении о существовании устойчивых и неустойчивых равновесий. На самом деле, неустойчивые равновесия просто не могут существовать, так что оба условия, (21.9) и (21.10), являются в равной мере условиями равновесия. Несмотря на это, удобно различать критерии первого и второго рода, так что мы будем пользоваться этой, хотя и не совсем правильной, но общепринятой терминологией. [c.110] Для характеристики состояния равновесия самой системы (И) это ничего не дает любое равновесное состояние (И) может находиться в равновесии с (Е), если подобрать температуру и прочие параметры надлежащим образом. [c.110] Таким образом, критерии равновесия действительно позволяют найти среди неполных равновесий системы (S) то состояние (или те состояния), которое может быть равновесным. Будет ли оно на самом деле равновесным можно решить после рассмотрения условий устойчивости. Критерии равновесия дают экстремумы энтропии и заранее неизвестно, окажутся ли они максимумами. Заметим, что присутствие вспомогательной системы никак не влияет на критерии равновесия. [c.111] Вернуться к основной статье