ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Собственное поглощение и дефекты кристаллической структуры из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений " Эти вопросы остались невыясненными и в целой серии работ Мотта 114], посвященных квантово-механическому описанию электронных процессов в ионных кристаллах, включая и процессы окрашивания в ш,елочно-галоидных кристаллах. [c.31] В связи с исследованием люминесценции окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений, имея в виду указанные вьш1е соображения, автор еще в 1941 году пришел к выводу о том, что образующиеся в процессе фотохимического окрашивания положительные дырки также должны локализоваться подобно электронам в центрах окраски на некоторых уровнях захвата, обусловленных дефектами кристаллической структуры. [c.31] Исследования автора, приведшие к выводам о наличии в чистых кристаллах щелочно-галоидных соединений уровней захвата положительных дырок, были выполнены еще в 1941 году, но смогли быть опубликованы лишь после войны [72, 73, 74], по причинам, указанным в работе [74]. Представление о дырочных центрах, возникающих вследствие локализации положительных дырок на дефектах структуры, было привлечено автором в качестве рабочей гипотезы для объяснения устойчивости окраски и явлений люминесценции в фотохимически окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. При этом предполагалось, что дырочные уровни захвата расположены в запретной зоне и не связаны с какими-либо чужеродными примесями, а обусловлены дефектами структуры чистых реальных кристаллов. Поглощение света дырочными центрами связывалось с освобождением положительных дырок с уровней захвата и их последующей рекомбинацией с / -центрами. Впоследствии такой механизм обесцвечивания был подтвержден рядом экспериментальных исследований. [c.31] После опубликования работ [72, 73, 74] автору стало известно что Зейтц [13], исходивший из совершенно других соображений, основанных на неопубликованных экспериментальных данных Мол-нара, также пришел к выводу, что в процессе фотохимического окрашивания положительные дырки должны локализоваться в местах дефектов кристаллической структуры — в области вакантных узлов ионов щелочного металла. [c.31] Механизм образования У-центров при аддитивном окрашивании щелочно-галоидных кристаллов в парах галоида предложен Л. М. Шамовским [84]. [c.33] Перечисленные экспериментальные факты позволяют с достаточной надежностью предположить, что У-центры являются аналогами электронных центров окраски. С химической точки зрения это означает, что если f-центры соответствуют нейтральным атомам щелочного металла, диспергированным в щелочно-галоидном кристалле, то определенные У-центры должны соответствовать диспергированным нейтральным атомам галоида. По аналогии с физической моделью элементарного центра окраски, согласно которой f-центр представляет собой электрон, ассоциированный с вакантным галоидным узлом, элементарный дырочный центр может быть представлен как положительная дырка, ассоциированная с вакантным катионным узлом. [c.35] Более сложные агрегаты из элементарных дырочных центров и вакантных узлов обусловливают другие У-полосы поглощения, подобно тому как агрегаты F-центров и вакантных узлов также обусловливают характерные полосы поглощения. [c.35] Структурные модели для различных У-центров были предложены Зейтцем [13, 85], который однако подчеркивает, что в настоящее время их нельзя считать в достаточной мере обоснованными [см. 13 (а) стр. 57]. [c.35] Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные о спектрах поглощения фотохимически окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений позволяют разделить все центры поглощения (окраски) на две группы на электронные центры окраски, обусловленные локализованными электронами F, F, М, Ri, и Л/ -центры), и на дырочные центры, обусловленные локализованными положительными дырками (У1, V.2, Уз и другие подобные центры). При окрашивании щелочно-галоидных кристаллов излучением высокой энергии электронные и дырочные центры возникают одновременно. Оптическое и термическое обесцвечивание кристалла происходит лишь вследствие одновременной аннигиляции электронных и дырочных центров. Александер и Шнейдер [75] показали, что под действием сильного поля при одновременном облучении кристалла f-светом из фотохимически окрашенного кристалла могут быть выведены f-центры. Остающиеся в таком кристалле У-центры не могут более обесцвечиваться никаким светом. [c.35] Первая полоса собственного поглощения щелочно-галоидных кристаллов не обрывается резко в ее длинноволновой части, а простирается в виде отрога сравнительно далеко в сторону длинных волн. Гильшу и Полю [861 удалось проследить влияние длинноволнового спада кривой собственного поглощения на образование F-центров вплоть до видимой части спектра. [c.36] Коэффициент поглощения при Я=203 т л возрастает в КВг более чем в 20 раз под действием деформирующей нагрузки в 2000 г 1мм . Совершенно очевидно, что пластическая деформация не может вызывать каких-либо изменений в химическом составе кристалла.Под действием такой деформации может только измениться концентрация дефектов структ фы вследствие образования новых нарушений в кристалле. [c.37] В настоящее время имеется достаточно оснований полагать, что дефекты структуры играют существенную роль в различных процессах и в значительной степени определяют механические, электрические и оптические свойства кристаллов. [c.37] Эти представления советских физиков о дефектах кристаллической структуры реальных кристаллов оказались весьма плодотворными при теоретическом анализе разнообразных явлений и свойств твердых тел и были затем развиты в работах зарубежных исследователей — Шоттки [92], Вагнера [93], Мотта [143, Зейтца [13],Иоста [94] и других. Современная теория ионной проводимости кристаллов основана на идее существования дефектов в виде пустых анионных и катионных узлов. Возрастание ионной проводимости под действием пластической деформации кристалла объясняется увеличением концентрации именно таких дефектов [95]. [c.38] В последние годы в спектрах поглощения щелочно-галоидных кристаллов обнаружены полосы особого типа, так называемые а-и Р-полосы, вызванные возмущением первой полосы собственного поглощения кристалла различными дефектами решетки [96— 101]. [c.38] Новые полосы обнаруживаются при определенных условиях опыта как в фотохимически окрашенных, так и в кристаллах, окрашенных аддитивно в парах щелочных металлов. Следовательно, а-и р-полосы не могут быть приписаны V-центрам, которые не возникают в результате аддитивного окрашивания кристалла. [c.39] Если кристалл облучается рентгеновыми лучами при низких температурах, то а-полоса образуется одновременно с F- и Р-поло-сами. Образованные при низких температурах, все перечисленные полосы исчезают при нагревании кристалла до комнатной температуры, тогда как после рентгенизации при комнатной температуре получаются устойчивые F- и р-полосы. Это явление находится в согласии с известным фактом о зависимости стабильности F-центров от температуры, при которой они создаются путем фотохимического окрашивания, и обусловлено неодинаковой термической стабильностью различных типов У-центров, при аннигиляции которых одновременно исчезают также частично и f-центры. [c.39] В случае аддитивно окрашенных кристаллов иодистого калия получаются аналогичные результаты с той лишь разницей, что процессы образования при низкой температуре а- и f -полос под действием F-света обратимы. В фотохимически окрашенных кристаллах должны быть положительные дырки, которые вследствие рекомбинации с электронами из f-центров вызывают необратимое обесцвечивание. Но в аддитивно окрашенных кристаллах положительных дырок не имеется и поэтому процессы фотохимической трансформации полос обратимы. [c.39] Вернуться к основной статье