ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия и термодинамические соотношения из "Статистическая механика неравновесных процессов Т.1 " Этот набор переменных соответствует большому каноническому ансамблю, где заданы только средние значения энергии и числа частиц. С термодинамической точки зрения обе формулировки эквивалентны. [c.62] Посмотрим теперь, как выводятся термодинамические соотношения в методе ансамблей Гиббса. Для определенности мы рассмотрим квантовый случай. [c.62] Чтобы описать изменение термодинамического состояния, введем понятие квази-стационарного процесса. Этот процесс обусловлен изменением внешних параметров, причем настолько медленным, что в любой момент времени состояние системы может рассматриваться как равновесное, определяемое мгновенными значениями внешних параметров ). [c.62] Внешние параметры должны меняться настолько медленно, чтобы их можно было считать практически постоянными на временах порядка времени релаксации системы к равновесию. [c.62] Формального определения давления как динамической неременной Р = —dHldV достаточно для вывода термодинамических соотношений, но нри его использовании в практических расчетах (например, при вычислении равновесных флуктуаций давления) возникает ряд нетривиальных проблем, так как гамильтониан зависит от объема нелинейным образом и до совершения термодинамического предельного перехода эта зависимость определяется потенциалом стенок. Проблема флуктуаций давления в методе Гиббса подробно обсуждается в работе [49]. [c.63] Это уравнение напоминает термодинамическое соотношение (1.3.74), но в статистическом методе число частиц и обобщенные силы усреднены но большому каноническому ансамблю. Эта особенность термодинамических соотношений, получаемых из распределений Гиббса, довольно естественна, поскольку в каждом ансамбле имеются величины, которые могут флуктуировать. Поэтому наблюдаемые макроскопические переменные должны рассматриваться как средние значения. [c.64] Напомним, что величина S в соотношении (1.3.82) — информационная энтропия большого канонического ансамбля, а Т = 1//5 вводится как множитель Лагранжа. Таким образом, мы приходим к выводу, что энтропию большого канонического ансамбля можно отождествить с термодинамической энтропией, выраженной через переменные Т, /I и а . Кроме того, мы видим что параметр Т в (1.3.82) совпадает с температурой термостата. [c.64] Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65] Вернуться к основной статье