ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Анодное растворение из "Основы учения о коррозии и защите металлов " Так как практически все металлы покрыты окисной пленкой, то последняя должна быть удалена прежде, чем металл будет подверг- нут воздействию электролита. Некоторые окислы быстро разъедаются кислотами и щелочами, но многие в этих средах сохраняют стойкость, а в нейтральных растворах удаление окисных пленок может происходить довольно медленно. Некоторые окислы растворяются быстрее, находясь в контакте с металлом эта важная реакция рассматривается в разд. 2.8. Металл, покрытый окислом, имеет е растворе другие свойства по сравнению с обнаженным металлом. [c.62] КОГО электрода, на котором единственной протекающей реакцией является растворение металла. [c.63] Анодное растворение и катодное осаждение происходят при этом с одинаковой скоростью, которая представляется как плотность тока обмена. Ток обмена для многих металлов составляет 10 — 10 А/см, причем для переходных металлов характерны значительно более низкие значения. [c.64] Катионы металла легче растворяются с неровностей поверхности, чем с плоских граней, поскольку число связей у атома на таких неровностях меньше и упаковка менее упорядочена. В связи с этим растворение происходит с, границ зерен, случайных дислокаций, езавершенных плоскостей на поверхностях и т. д. [c.64] К катоду t] с результирующим током i . Этот ток вызывается усилением катодной и торможением анодной реакций, причем последней при определенных значениях а, z и т)с можно пренебречь. [c.66] Для изменения электродной реакции, с тем чтобы ток в одном направлении был больше, чем в другом, требуется отклонение электродного потенциала от равновесного значения. Такое отклонение называется поляризацией, а график зависимости между этим отклонением и вызываемым изменением плотности результирующего тока представляет собой поляризационную кривую. Поляризация может быть вызвана разными причинами, как об этом сообщается ниже. [c.66] Металл приобретает относительно раствора потенциал, который нельзя измерить в абсолютных величинах. Однако можно измерить разность потенциалов между исследуемым металлом и другим электродом. Изменения разности потенциалов могут быть отнесены к исследуемому металлическому электроду, если потенциал второго электрода не меняется, т. е. если второй электрод является электродом сравнения. Имеется несколько электродов сравнения, потенциал которых не меняется, если протекающий ток чрезвычайно мал, например 10 А/см. Поэтому электроды сравнения употребляются с милливольтметрами, имеющими высокий импеданс. [c.67] Она составляет соответственно +0,337 — (—0,763) =Ч,ЦВ. [c.69] Электродные потенциалы многих металлов измерены непосредственно или рассчитаны с использованием термодинамических данных и включены в табл. б, содержащую стандартные потенциалы. [c.69] Термин активность относится к эффективной или термодинамической концентрации. В каждом электролите ионы противоположного заряда вызывают эффекты притяжбнйя, которые меняют поведение электролита, ожидаемое для измеренной концентрации. Чем выше концентрация раствора, тем больше эффект взаимного притяжения. Поправочный коэффициенту, или коэффициент активности, позволяет связать активность а с моляльностью т выражением а =ут. С увеличением степени разбавления т- 1. Для многих практических целей активность и концентрация принимаются равными, так как ошибка мала, если концентрация невелика (менее 10- т). [c.69] В большинстве коррозионных реакций металл покрывается пленкой, и активность ионов металла часто бывает меньше единицы, поэтому представленные в табл. 6 величины нельзя применять непосредственно. [c.69] При 25°С потенциал одновалентного металла будет меняться на 59,9 мВ при каждом десятикратном изменении активности. [c.72] При уменьшении аме + потенциал анодной реакции становится более активным. Если в результате растворения активность возрастает, т. е. если при растворении создаётся больше ионов металла, чем может быть отведено путем диффузии, или если растворение происходит в ограниченном объеме раствора, то потенциал металла становится более благородным. В условиях неравномерного обтекания поверхности потоком окружающей среды с образованием застойных зон могут возникать разности потенцййлов между участками поверхности металла, находящимися в контакте с жидкостями с разными активностями иойов металла. [c.72] Диаграмма Пурбэ для железа [47]. [c.73] Пурбэ [47, 49] измерил, собрал и рассчитал термодинамические характеристики для реакций между многими металлами и водой. На основании этих характеристик в комбинации с данными о растворимостях окисей и гидроокисей, а также с константами равновесия протекающих при этом реакций были построены диаграммы Пурбэ, которые указывают термодинамически стойкие фазы в зависимости от электродного потенциала и pH среды. [c.74] Реакция 2 зависит от pH, реакция 3 — от потенциала, тогда как реакция 4 — от обоих этих факторов. [c.74] Чт ы графически представить реакции металла во всем диапазоне значений pH при разных значениях потенциала, следует собрать большое количество данных. Например, железо растворяется с образованием ионов Ре , которые при более высоких электродных потенциалах окисляются до Ре в очень кислой среде. Потенциал реакции растворения зависит от активности ионов двухвалентного железа (в соответствии с уравнением Нернста). Из табл. 6 имеем Е = —0,44 В при активности 10°. При активности 10 получаем Я = —0,44 — (2-0,03) = —0,5 В. Эта реакция представлена на фиг. 33 [47] в виде ряда горизонтальных линий, соответствующих различным потенциалам при разных концентрациях ионов двухвалентного железа. Реакция Ре + РеОН + Н зависит только от pH, и с помощью константы равновесия этой реакции можно оценить изменение pH в зависимости от концентрации ибнов Ре . На фиг. 33 эта реакция представлена рядом вертикальных линий (соответствующих различным pH). Реакция +H2O-V РЮН -Н -Ь Н -f е зависит одновременно от pH и потенциала, поэтому геометрическим местом точек, в которых активности РеО и Р равны, является линия (В) = 0,877 — 0,0591 рН[ 49], имеющая наклон —59,1 мВ/ед. pH. [c.74] Для графического представления других реакций, протекающих с образованием твердых продуктов, требуется нать произведения растворимости и реакции окислов и гидроокисей металлов в щелочных средах. [c.75] Вернуться к основной статье