ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Стойкость к окислению из "Основы учения о коррозии и защите металлов " Чтобы уменьшить скорость окисления сплава, необходимо исследовать кинетику окисления конкретного сплава в некотором интервале температур. После этого возможны два пути. Либо модификация обычно образующейся пленки введением присадки с целью уменьшения ионной и электронной проводимостей пленки, либо легирование металла с целью образования пленки с высокой защитной способностью. Эти два пути описаны в разд. 1.4 и 1.6. [c.44] Имеется четкое различие между сплавом, у которого скорость окислени я основного металла замедляется присадкой к окислу растворяемых ионов, и сплавом, у котррога растворяемая добавка образует самостоятельный защитный слой окисла. В первом случае константа параболического кинетического закона уменьшается с увеличением концентрации растворяемого элемента. Лимитирующими факторами являются формирование окисла растворенного металла в виде двухфазной пленки и температура, поскольку для обеспечения отношения электронной и ионной проводимостей, большего или меньшего единицы, требуются различные легирующие элементы противоположной валентности. Об этом уже говорилось применительно к сплавам Ni—Сг. Так как NiO — окисел р-типа, то добавление Сг должно уменьшить его проводимость в тех условиях, когда доминирует электронная проводимость. При высоких температурах доминирует ионная проводимость, и дополнительные вакансии, создаваемые присутствием катионов оказывают противоположное влияние на константу скорости окисления, как это показано на фиг. П. Во втором случае, чем выше температура и больше содержание растворенного элемента, тем быстрее может образоваться защитный слой окисла растворенного элемента. Этот окисел обычно имеет константу скорости окисления, на несколько порядков величины меньшую соответствующей константы для окисла основного металла, причем закон окисления растворенного металла может даже быть логарифмическим. Обычно применяемые в промышленности стойкие к окислению сплавы приобретают защитные свойства в результате формирования окислов растворенных добавок, например Си—А1, Fe—Сг, Ni—Сг, но важным является также введение примесей в окисел основного металла. Поэтому при разработке стойких сплавов следует учитывать оба фактора. К условиям эксплуатации обычно относятся колебания температуры в результате включения и выключения оборудования. Поэтому сплавы нельзя выбирать только на основе их поведения в изотермических условиях. Некоторые жаростойкие сплавы содержат элементы, стимулирующие сцепление окалины, как, например, иттрий в сплавах Fe— г. [c.44] Прежде чем обратиться к нержавеющим сталям, следует рассмотреть окисление железа. [c.45] В равновесных условиях железо может образовывать три окисла, представленные на фазовой диаграмме (фиг. 47) [34]. [c.45] Вюстит FeO представляет собой полупроводник р-типа с большим количеством дефектов, который устойчив только выше 570°С. Следует отметить, что даже на диаграмме фазового равновесия (фиг. 17) атомные пропорции при 570°С составляют е 50 50, а 48 Fe 52 О. [c.45] Магнетит Fe304 также является окислом полупроводникового р-типа со значительно более низкой проводимостью, чем у вюстита. Он имеет структуру шпинели и иногда представляется как РеО-РегОз. В магнетите диффундируют как анионы, так и катионы. [c.45] Гематит РегОз — окисел п-типа с анионными дефектами. Он имеет две структуры ромбоэдрическую а и шпинельную y, подобную структуре Рез04, с которой образует непрерывный ряд твердых растворов. [c.45] В интервале темпёратур 250—1000°С железо окисляется в соответствии с параболическим законом, и выше 700°С все три окисла характеризуются постоянной величиной отношения, составляющего приблизительно 100 5 1 = РЮ Рез04 а-РегОз [35]. Ниже 570°С РеО разлагается, и кислород может проникнуть через два других окисла и внедриться в металл. [c.45] При НИЗКИХ температурах окисление происходит по логарифмическому закону. [c.46] Ва ейшей. особенностью нержавеющих сталей является восстановление повреждений защитного окисла (в отличие, например, от защитных пленок, образовавшихся при избирательном окислении) таким образом, эти материалы можно обрабатывать, не нарушая стойкости к окислению. Доля атомов хрома в сплаве и скорость их диффузии вместе обеспечивают необходимое число катионов для восстановления поврежденной пленки. Во влажных атмосферах важна способность хрома к пассивации эти вопроси обсуждаются в разд. 2.7. [c.46] Образование окалины с надежными защитными свойствами требует времени. При этом нижележащий сплав может быть обеднен обеспечивающим защитные свойства растворенным элементом, если последний окисляется быстрее, чем подводится путем диффузии из объема сплава. Растрескивание окалины в течение такого периода обеднения вызовет повышенную скорость окисления нижележащего обедненного слоя сплава. Вследствие одновременного протекания ряда процессов с разными скоростями результирующее поведение при окислении может быть очень сложным. [c.47] Содержание хрома, требуемое для обеспечения надежной защиты, зависит от условий эксплуатации. В водных средах необходимо 12% хрома для рассматриваемого ниже процесса самопассивации, при котором образуются весьма тонкие защитные пленки,, состоящие главным образом из fzOj. При окислении в газовых средах содержание хрома в количестве 12% обеспечивает хорошую стой-кость ниже 1000°С, а 17%—выше этой температуры. [c.47] Поскольку равновесия не наступило, сплав вблизи поверхности раздела беднее хрошам. [c.48] Так как стойкость зависит от образования СггОз, то первоначальная скорость окисления сплава с содержанием хрома 12% очень, велика до тех пор, пока не образуются защитные слои. При этом пленка достигает толщины 100 нм (1000 А). При более значительных содержаниях хрома эта толщина меньше. [c.49] Закон роста окисла до 500°С является логарифмическим, однако достигаемые толщины слишком велики, чтобы их можно было объяснить переносом под действием электрического поля. Поэтому следует искать другие причины, например образование полостей. Действительный механизм до сих пор не установлен. Выше 5 °С действует параболический закон окисления при направленной внутрь диффузии ионов кислорода. Выше 850°С отмечается паралинейный рост окисла. Окалина состоит из внутреннего плотного слоя постоянной толщины и наружного пористого утолщающегося слоя окислов. Первоначально утолщение происходит по параболическому закону, но через некоторый период времени скорость окисления становится постоянной, соответствующей формированию внешнего слоя. [c.50] Медь примерно до 200°С окисляется по логарифмическому закону. При более высоких температурах действует кубический закон в узком интервале температур, а затем параболический закон. [c.51] Вернуться к основной статье