ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние состава электролита из "Коррозия и защита металлов " Пассивирующее свойство ионов сульфата. До сих пор было известно, что активирующее действие хлорид-ионов по отношению к нержавеющим сталям может быть полностью исключено или подавлено введением в электролит пассиваторов. [c.305] При достаточных количествах сульфата нержавеющая сталь ведет себя как пассивный электрод и ее можно заполяризовать до относительно высоких значений потенциала без того, чтобы она перешла в активное состояние. [c.306] Для того чтобы выяснить электрохимическое поведение компонентов, входящих в состав нержавеющих сталей, в смесях хлоридов и сульфатов, были сняты анодные поляризационные кривые на железе, никеле, молибдене, хроме, а также, для сравнения, на чисто хромистой стали Х28 (рис. 150). [c.306] Таким образом, можно сделать вывод, что пассивирующее действие сульфат-ионов на нержавеющие стали в значительной степени обусловлено наличием в их составе хрома и в меньшей степени никеля. [c.307] Пассивирующие свойства сульфат-ионов можно изучать и наглядно демонстрировать методом снятая кривых заряжения (потенциал — время) при анодной поляризации стали постоянной плотностью тока. [c.307] Обнаруженному эффекту удается дать удовлетворительное объяснение при допущении, что процессы, протекающие на поверхности элект рода в присутствии ионов хлора и сульфата, носят адсорбционный характер. Устойчивость пассивного состояния по этому механизму должна определяться адсорбцией тех или иных анионов из раствора. [c.309] Исследование пассивирующего действия сульфат-ионов с помощью меченых атомов. Для того чтобы доказать адсорбционный механизм пассивирующего действия сульфат-ионов, изучали адсорбцию хлор-ионов с помощью радиоактивного индикатора F (период полураспада 4-10 лет, удельная активность 0,058 мкюри/г). Число адсорбированных ионов хлора определяли по изменению активности 0,01-н. Na l, отбирая пробы до и после адсорбции. Чтобы эти изменения концентрации хлористого натрия были значительными, использовали пористый электрод с большой поверхностью (около 10 см ), полученный прессованием порошка хрома [23]. Применение хромового электрода вместо электрода из нержавеющей стали принципиально возможно, так как было показано, что именно наличие хрома в составе нержавеющих сталей определяет в основном пассивирующее действие ионов SO . Адсорбция выражалась количеством хлор-ионов, поглощенных образцом из раствора. В электролитической ячейке катодное и анодное пространства были разделены, чтобы воспрепятствовать диффузии продуктов катодной реакции к аноду. [c.309] В анодное пространство наливали 15 см раствора нерадиоактивного 0,01-н. Na l, в него погружали хромовый электрод и проводили катодную поляризацию его при потенциале —1,2 в в течение 30 мин. Затем раствор заменяли радиоактивным с той же концентрацией хлористого натрия. Для установления равновесия хромовый электрод в активном растворе выдерживали в течение часа без поляризации. Стационарный потенциал его к этому времени был равен —0,14 в. Затем отбирали пробу раствора, потенциал электрода сдвигали на 100 же в положительную сторону, выдерживали 30 мин и снова отбирали пробу и изменяли потенциал на 100 мв и т. д. [c.309] На рис. 152 приведены кривые зависимости адсорбции хлор-ионов от потенциала электрода, причем на одном электроде было проведено последовательно четыре измерения (кривые 1, 2, 3,4). Перед каждым измерением электрод поляризовался катодно в неактивном растворе 0,01-н. Na l (потенциал —1,2в, время 30 мин). [c.309] Характерно, что несмотря на одинаковые условия проведения всех экспериментов количество адсорбированного хлора было различным. В первом опыте, проводимом на свежем электроде после описанной предварительной обработки, адсорбция хлор-ионов наблюдалась только при больших положительных значениях потенциала (рис. 152, кривая I), начиная с -М,3 в. Но если после этого электрод подвергали снова катодной поляризации и повторяли опыт в свежем активном растворе хлористого натрия, то поглощение ионов хлора сильно возрастало, причем в этом случае оно начиналось не при +1,3 в, а при 0,8 в. Таким образом, при первом измерении происходила как бы активация поверхности — снижение какого-то барьера, препятствующего адсорбции хлор-ионов на хроме. Во втором опыте наблюдались максимальные значения адсорбции при всех потенциалах. При последующих опытах (рис. 152, кривые 3 и 4) количество адсорбированных ионов хлора уменьшалось. Это уменьшение можно объяснить тем, что хлор-ионы, необратимо адсорбировав-щиеся в предыдущих измерениях, препятствуют дальнейшему поглощению хлора. [c.310] На рис. 153 показано изменение адсорбции хлор-ионов во времени при постоянном потенциале, равном 1,0 в. Как видно, количество адсорбированных анионов непрерывно растет в течение первых двух часов, затем наступает насыщение и кривая идет со слабым наклоном вверх. [c.311] Если же добавить сульфат натрия в таком количестве, чтобы удовлетворялось соотношение Na so, Na i 10, то заметной адсорбции хлор-ионов не происходит даже при больших положительных потенциалах (кривая 3). [c.311] Отсюда можно заключить, что первой стадией активирующего действия ионов хлора на нержавеющие стали является хемосорбция хлора на поверхности металла. Если воспрепятствовать хемосорбции хлор-ио-нов путем введения в раствор, содержащий хлориды, достаточного количества посторонних анионов, таких как сульфат-ион и гидроксил-ион, то активирующее действие будет подавлено, а следовательно, будет устранена причина точечной коррозии. [c.312] Несколько иные взгляды по этому вопросу высказывают Эванс, Хор, Акимов и другие, придерживающиеся пленочной теории пассивности [14,. 24, 25, 34]. [c.312] О пассивирующих свойствах других анионов. Об эффективности других анионов можно судить по предельным концентрациям, необходимым для исключения периодических колебаний на кривых заряжения, которые свидетельствуют о подавлении активирующего действия хлор-ионов. [c.312] Из полученной закономерности можно сделать вывод, что пассивирующие свойства анионов не определяются однозначно их окислительной способностью. Самым эффективным пассиватором против точечной коррозии для сплава Х18Н9Т оказался анион NO3, обладающий значительно меньшей окислительной способностью в нейтральных средах, чем ионы СгО , сю и IO3. Ион SO , не обладающий окислительными свойствами и не образующий труднорастворимых соединений ни с одним из. компонентов стали, дает примерно такой же эффект, как СгО , являющийся сильным окислителем. Очень эффективным анионом является, как было показано выше адсорбционными измерениями, ион гидроксила. [c.313] Вернуться к основной статье