ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние ингибиторов на кинетику электрохимических реакций из "Ингибиторы коррозии " В связи с тем, что органические ингибиторы проявляют защитные свойства, в основном воздействуя на процесс выделения водорода, рассмотрим основные закономерности разряда ионов водорода на металлах. [c.109] Кроме изложенных выше соображений при выводе кинетических уравнений реакции выделения водорода необходимо также иметь в виду, что на скорость реакции, протекающей на границе раздела фаз металл — электролит, в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд, большое влияние оказывает электростатическое взаимодействие между этим зарядом и разряжающимся ионом. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. [c.109] Для того чтобы понять физический смысл потенциала рассмотрим строение двойного слоя. Как известно, на границе раздела фаз металл — электролит возникает электрический слой, образованный отрицательными или положительными зарядами, имеющимися на поверхности металла, и ионами противоположного знака, располагающимися вблизи электрода в растворе. Не следует, однако, думать, что все ионы двойного слоя одинаково сильно связаны с поверхностью электрода. Благодаря кинетическому движению ионов, с одной стороны, и электростатическому взаимодействию между ионами и электродом, с другой стороны, получается определенное распределение ионов вблизи поверхности электрода. Часть ионов прочно связана с поверхностью, мало подвижна и расположена на близком расстоянии от поверхности (радиус иона). Это плотный, или так называемый гельмгольцевский, слой. Другая часть ионов гораздо слабее связана с поверхностью электрода, более подвижна и простирается на расстояние, превышающее радиус иона. Она образует так называемый диффузный слой, в котором имеется определенное распределение ионов. Концентрация ионов, несущих заряд, противоположный заряду поверхности металла, убывает по мере удаления от поверхности электрода, а концентрация ионов, имеющих такой же заряд, как и заряд электрода, возрастает с увеличением расстояния от электрода. [c.110] При движении фаз одна относительно другой ионы, находящиеся в плотном слое, остаются неподвижными, в то время как ионы диффузного слоя могут перемещаться, например, вместе с движущейся жидкой фазой. В результате в двойном слое может иметь место различное распределение зарядов и потенциала. Вследствие кинетического движения некоторая часть ионов, которые притягиваются электростатическими силами к поверхности электрода, рассеивается и заряд плотного слоя может стать меньше заряда металла. Поверхность металла будет притягивать недостающее число ионов, которые располагаются уже в диффузной части двойного слоя. [c.110] Очевидно, что — потенциал на таком расстоянии от электрода, где электролит уже начинает двигаться относительно электрона. В самом деле, когда система находится в покое, количество отрицательных зарядов на металле, в точности равно количеству зарядов в обоих ионных слоях и система электрически нейтральна. Если перемещать электролит относительно электрода, ионы в плотной части двойного слоя останутся неподвижно связанными с электродом, а ионы диффузной части могут сдвинуться. Система в этом случае уже не является электронейтральной, а заряжается до потенциала Q. Последний обнаруживается при относительном движении двух фаз, на границе которых он возник, и носит название электрокинетического потенциала, или i-потенциала. [c.111] В разбавленных растворах значительная часть ионов находится в диффузной части двойного слоя и s ней наблюдается заметное падение потенциала. В концентрированных растворах, наоборот, значительная часть ионов находится в плотной части двойного слоя, диффузная часть практически отсутствует и падение потенциала в ней ничтожно. Падение потенциала приходится полностью на плотную часть двойного слоя. Электрокинетический потенциал приближается к нулю. [c.112] Значение Z можно, по мнению Фрумкина, отождествлять с падением потенциала в диффузной части двойного слоя лишь в достаточно разбавленных растворах, в которых потенциал в диффузной части с изменением расстояния от электрода меняется слабо. Поэтому падение потенциала в диффузной части двойного слоя предлагается им обозначать через ifi. Значение а))1-потенциала можно рассчитать на основании теории двойного слоя. [c.112] 13) можно заключить, что по мере -сдвига потенциала электрода ф в отрицательную сторону от потенциала точки нулевого заряда (это наблюдается при катодной поляризации) г )гПотен-циал приобретает отрицательное значение и поверхностная концентрация ионов водорода становится больше объемной. Из (4,12) и (4,13) следует также, что а151-потенциал зависит от общей концентрации электролита -в растворе, которая влияет на строение двойного слоя и поверхностную концентрацию ионов водорода. [c.113] Из уравнения (4,19) следует, что скорость разряда ионов водорода должна определяться не только потенциалом электрода, но и падением потенциала в диффузной части двойного слоя. Все факторы, которые оказывают влияние на а1)1-потенциал, будут изменять и скорость реакции. При отрицательном значении ijJi-noT H-циала скорость процесса при заданном потенциале возрастает, а при положительном значении — падает. [c.113] Эти закономерности позволяют объяснить влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 4,1), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверх-ностно-активные ионы адсорбируются именно здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению г()1-потенциала, т. е. к сдвигу его в положительную сторону, которйй в соответствии с уравнением (4,21) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приведет к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу il3i-no-тенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое будет возрастать, а перенапряжение водорода уменьшаться. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением влияния электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.114] Изложенное объясняет многие экспериментальные данные и факты и дает возможность путем изменения состава раствора менять перенапряжение водорода в желательном направлении, т. е. уменьшать скорость коррозионного процесса. [c.114] Из этого уравнения следует, что увеличение концентрации нейтральной соли должно приводить к росту перенапряжения. Поскольку предлогарифмлческий коэффициент равен RT/F, то, например, при увеличении концентрации нейтрального электролита в 10 раз перенапряжение должно возрастать на 58 мВ, что и наблюдается экспериментально. [c.114] Аналогичный эффект могут вызвать, и неорганические катионы увеличение концентрации посторонней соли с однозарядным катионом (КС1) в 10 раз приводит к росту перенапряжения на 55— 56 мВ. Еще больший эффект дают нейтральные соли с поливалентными катионамл добавки 10 г-экв/л хлористого тантала к 0,001 и. НС1 увеличивают перенапряжение на 120 мВ. [c.115] Аналогичные эффекты наблюдали также для ртути при введении в электролит поверхностно-активных анионов (С1 , Вг- 1 ). В соответствии с теорией эти анионы резко снижают перенапряжения водорода. Их действие проявляется в определенном интервале значений потенциалов, что обусловлено адсорбцией. [c.116] Обратная картина наблюдается на железе. С введением в кислые электролиты галогенид-ионов, и в особенности иодид-иона, скорость растворения железа резко падает. Для объянения этого противоречия было высказано предположение, что в кислых растворах, содержащих галогенид-ионы, а поверхности железа возникают прочно адсорбированные слои, замедляющие как реакцию разряда ионов водорода, так и ионизацию металла. При этом допускается, что диполи поверхностного соединения располагаются своими отрицательными концами в сторону раствора, что способствует сдвигу потенциала нулевого заряда (см. ниже) в положительную сторону. Смещение же точек нулевого заряда в положительном направлении сопровождается, как будет показано ниже, увеличением перенапряжения водорода и замедлением реакции ионизации металла. [c.116] Различное влияние галогенид-ионов на ртуть и железо показывает, что переносить закономерности, установленные для систем, в которых электрод — ртуть, на системы с твердыми металлами в качестве электродов, надо с большой осторожностью. [c.116] При анализе возможного влияния а-дсорбированных поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимических реакций и коррозию следует также учитывать характер коррозионной среды. Выведенные выше уравнения справедливы лишь для кислых сред. В нейтральных же и щелочных средах, в которых разряд водорода происходит из молекул воды, г гпотенциал, определяющий скорость этой реакции, будет иметь обратный знак и, следовательно, ожидаемые закономерности будут иными. [c.116] До сих пор рассматривалось влияние органических ингибиторов на реакцию разряда ионов водорода, поскольку она часто является лимитирующей в коррозионном процессе. Однако при исследовании кинетики электрохимических реакций обнаружено, что органические ингибиторы обычно оказывают определенное влияние и на кинетику анодной реакции. О механизме изменения органическими ингибиторами кинетики анодной реакции почти ничего неизвестно. Допускается, что адсорбированные вещества уменьш ают концентрацию катализатора РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа в кислых электролитах. [c.116] При этом допускается, что на покрытой ингибитором поверхности растворение металла происходит по тому же механизму,, что и на свободной, но скорость меньше. [c.117] Уравнение (4,34) было проверено при исследовании адсорбции ионов иода и органических молекул. С его помощью удалось объяснить причины резкого уменьшения с определенного анодного потенциала аклона анодной поляризационной кривой, наблюдающееся часто в. ингибированных электролитах. [c.118] Вернуться к основной статье