ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Анодное растворение металлов из "Атмосферная коррозия металлов (не хватает много страниц) " Теория анодных процессов, часто осложненных явлениями пассивности, еще недостаточно разработана. Еще не вполне выяснен механизм анодного растворения металлов, нет четких и единых представлений о стадиях, определяющих общую скорость анодного процесса. Различные исследователи объясняют по-разному появление анодного перенапряжения. [c.58] Выведенному для анодного перенапряжения уравнению (106,1) соответствует приведенная на рис. 28 элементарная кривая /, обозначенная буквами АБВ. [c.59] При возникновении химической пассивности зависимость скорости анодного процесса от потенциала анода выражается уже кривой АБГД . [c.60] Как отмечалось выше, в определенных условиях причиной возникновения анодной поляризации могут быть концентрационные явления. Вследствие малой скорости диффузии концентрация ионов металла у поверхности анода значительно выше, чем в растворе, что вызывает появление концентрационной поляризации. [c.60] Определим, как в случае наличия одной концентрационной поляризации будет изменяться скорость анодного процесса (г а) в зависимости от потенциала. Обозначим через Са — концентрацию собственных ионов металла у анода, а через Ср-—концентрацию ионов металла в толще раствора и воспользуемсяобщеизвестным уравнением для стационарной диффузии. [c.60] Элементарные кривые I — пегенапряжение ионизации металла // —концентрационная поляризация JII— перенапряжение кислорода БГ и ЕГ — наступление пассивности. [c.60] Здесь М — скорость диффузии D — коэффициент диффузии S — толщина диффузионного слоя п — количество электронов, освобождающихся при переходе одного ион-атома металла в раствор г а — плотность тока на аноде. [c.60] Уравнение (112,1) показывает, что зависимость скорости процесса ионизации металла от потенциала электрода отличается одной особенностью от аналогичной зависимости процессов разряда ионов металла или ионизации кислорода на катоде. В последних случаях, как известно, сила тока стремится к некоторому предельному значению, обусловленному тем, что максимальная скорость диффузии достигается тогда, когда концентрация восстанавливающих веществ на катоде равна нулю. [c.61] Иными словами, в отсутствие других явлений, кроме концентрационных, не должно быть препятствий к росту тока при анодном растворении металла. [c.61] В реальных условиях концентрация собственных ионов в растворе (а следовательно, и плотность тока на аноде) не может, однако, расти беспредельно, так как она лимитируется произведением растворимости образующейся соли. В результате пересыщения раствора анод начинает довольно быстро покрываться продуктами анодной реакции, и значительная его часть оказывается изолированной. Плотность тока на участках, где еще возможно прохождение анодного процесса, резко возрастает, что вызывает появление анодной пассивности. Потенциал анода резко возрастает и становится уже достаточным для прохождения с конечной скоростью нового анодного процесса (см. кривую АЕГД на рис. 28). [c.61] Уравнение концентрационной поляризации для анодного процесса может также быть выражено через предельный диффузионный ток. Для того чтобы оценить роль концентрационной поляризации при анодном растворении металлов, сравним, каковы будут эффекты на катоде и аноде при нагружении электрода одной и той же плотностью тока. [c.61] При анодном растворении металла также может наблюдаться концентрационная поляризация, поскольку при протекании через анод тока будет меняться концентрация ионов вблизи электрода вследствие растворения анода. [c.62] На основании уравнения (120,1) заключаем, что величина концентрационной поляризации находится в логарифмической зависимости от плотности тока. Полулогарифмический коэффициент зависит лишь от числа электронов, освобождающихся при ионизации металла и температуры. Для определенной температуры (25°) изменение плотности тока в 10 раз приводит для одновалентных ионов к изменению потенциала в положительную сторону на 116 мв, двувалентных ионов — на 58 мв и т. д. [c.62] Новым анодным процессом, протекающим на электроде после резкого, возрастания потенциала, является обычно разряд ионов гидроксила с выделением на аноде кислорода. [c.63] Последняя зависимость, однако, не всегда соблюдается в широком интервале плотностей тока. Часто при изображении зависимости в полулогарифмических координатах получаются участки прямых с различным наклоном, т. е. с различным значением коэффициента Ь. [c.63] Выделение кислорода на аноде протекает, по мнению большинства исследователей, в две стадии. На первой стадии совершается разряд иона гидроксила и образуется высший окисел металла, на котором идет разряд во второй стадии совершается распад высшего окисла с образованием низшего окисла и молекулярного кислорода. [c.63] Наличие перенапряжения для этой реакции обычно связывают с медленностью течения одной из стадий суммарного процесса. До последнего времени считали, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является распад высшего окисла, скорость которого и определяет общую скорость процесса. В последнее время было установлено, что в определенных условиях наиболее медленной стадией может быть и процесс разряда ионов гидроксила [69]. Вопрос о том, какая из стадий будет лимитировать общую скорость процесса, зависит от потенциала анода при не слишком положительных значениях потенциалов (малые плотности тока) лимитирующей стадией является распад высшего окисла, при более положительных значениях потенциала — скорость разряда гидроксильных ионов [701. [c.63] Уравнению (124,1) соответствует на рис. 28 элементарная кривая III, обозначенная буквами ЗГД. [c.63] В ряде случаев реальные кривые анодной поляризации подобны тем, которые приведены на рис. 28. Однако чаще всего при исследовании коррозии металлов экспериментальные кривые анодной поляризации получаются упрощенными или в значительной степени искаженными. Последнее объясняется следующим. [c.64] Вернуться к основной статье