ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическое восстановление анионов из "Атмосферная коррозия металлов (не хватает много страниц) " Участие тех или иных неорганических анионов в процессе деполяризации определяется значением их окислительно-восстановительного потенциала и характером коррозионной среды. В табл. 12 приводятся реакции восстановления анионов, которые представляют интерес для проблемы коррозии металлов, и значения их нормальных потенциалов (с 1 г-ион л). [c.52] На рис. 25 приведены кривые катодной поляризации железа, полученные в буферном растворе (рН = 9) в присутствии нитрита натрия. Восстановление аниона азотистой кислоты должно было бы привести к значительному увеличению предельного диффузионного тока, так как, кроме кислорода, в восстановительном процессе участновали бы анионы. Однако экспериментальные данные показывают, что предельный диффузионный ток как в присутствии нитрита натрия, так и в его отсутствии, остается одним и тем же. [c.53] Экспериментально доказывается, что нижние перегибы на поляризационных кривых соответствуют процессы восстановления кислорода на железном катоде. С удалением кислорода из раствора эти перегибы полностью исчезают. [c.53] Анализ элекгролитов на продукты восстановления нитрита показывает, что нитрит натрия на железном катоде при потенциалах ниже обратимого водородного электрода в этих средах не Ессстанавливается. [c.53] Следовательно, при наличии достаточно чувствительного метода анализа аммиака можно, длительно поляризуя катод при разных потенциалах, определить то значение потенциала, при котором начинается восстановление нитрита. Весьма чувствительным является реактив Несслера, который дает возможность обнаружить ничтожные количества аммиака в растворе (0,00007 мг1л). [c.53] Растворы/содержащие малые количества аммиака, окрашиваются реактивом Несслера в желтый цвет. [c.54] Анализы показывают, что при потенциалах катода, расположенных выше вторых перегибов на кривых, всегда обнаруживается в электролите аммиак. Количество аммиака при этом увеличивается как во времени поляризации, так и при возрастании r-(pjMd плотности тока поляризации. [c.54] При потенциалах катода, лежащих ниже вторых перегибов на кривой катодной поляризации, обнаружить присутствие в электролите аммиака этим [весьма чувствительным методом не удавалось. [c.54] Нитрит i натрия начинает восстанавливаться на железном катоде при потенциалах, соответствующих вторым перегибам на кривых (ф =—0,70 е), т. е. при таких значениях, которые при коррозии железа в нейтральных электролитах, содержащих нитрит натрия, никогда не достигаются. [c.54] Основная причина такого высокого перенапряжения заключается в строении самого атома, который отличается прочной электронной структурой, затрудняющей подход и деформацию аниона в электрическом поле. [c.54] Известно, что подход к отрицательно заряженному катоду частиц с отрицательным знаком возможен только для сложных анионов, способных к деформации в электрическом поле. Однако анион азотистой кислоты настолько мал и обладает столь прочной электронной структурой, что его деформация, на основании которой он мог бы удержаться в отрицательном поле, катодного пространства, затруднена. В таких условиях потенциал катода должен достигнуть слишком большого отрицательного значения, чтобы произошло разрушение аниона азотистой кислоты на и 20 и соответствующее его восстановление. [c.54] Исследование процессов восстановления нитрита на капельном ртутном электроде также показало, что восстановление идет с большим перенапряжением 158]. На капельном ртутном электроде нитриты вообще не смогли быть восстановлены из нейтральных растворов без наличия катионов высокой валентности, как известно, хорошо адсорбирующихся на отрицательно заряженном катоде и снижающих вследствие этого электрический потенциал катода. Значения потенциалов восстановления нитритов достигают при этом 1—2 в, в зависимости от валентности катиона. [c.55] Образование нового соединения (N0), более легко восстанавливающегося на катоде, чем анион нитрита, и является истинной причиной того, почему нитрит натрия не только не защищает железо от коррозии в слабокислых растворах, но и усиливает ее. [c.55] Со значительным перенапряжением, достигающим часто потенциала выделения водорода, восстанавливаются на твердых электродах из нейтральных электролитов и такие анионы, как СгаО, и СгО (рис. 26). [c.55] Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55] Восстановление бихромат-ионов на железном катоде не наблюдается при тех значениях потенциалов, при которых этого следовало бы ожидать исходя из значения окислительно-восстановительного потенциала иона бихромата с учетом некоторого перенапряжения реакции (см. табл. 12). Процесс восстановления бихромата на железном катоде происходит со значительным перенапряжением и начинается лишь по достижению электродом потенциала порядка —600--700 мв по водородной шкале. [c.55] Очевидно, указанный процесс начинается лишь при сдвиге потенциала электрода до значений, при которых становится возможной реакция выделения водорода (см. верхние перегибы на поляризационных кривых). [c.55] Наши экспериментальные результаты, а также данные, полученные другими исследователями [43, 59, 60], позволяют сделать более общий вывод относительно процесса восстановления бихроматов и хроматов на различных металлах в нейтральных и щелочных электролитах. [c.55] Исследование процесса восстановления хромат-ионов на капельном ртутном электроде [60] показало, что восстановление ионов хромата протекает с большим перенапряжением. В незабуферированных растворах хлористого калия наблюдались четыре волны при потенциалах —0,06 —0,76 —1,31 и —1,56 в по отношению к нормальному водородному электроду. [c.56] Однако анализ показывает, что первая волна не соответствует реакции восстановления Сг до Сг по схеме (97,1). Эта реакция, несмотря на положительное значение равновесного потенциала (- -0,550 в, при pH 7), протекает лишь при более отрицательном значении потенциала. [c.56] Вернуться к основной статье