ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Взаимодействие металлов с электролитами из "Атмосферная коррозия металлов (не хватает много страниц) " Скорость любого коррозионного процесса, протекающего по электрохимическому механизму, зависит от скорости двух сопряженных электрохимических реакций анодной, заключающейся в переходе ион-атомов металла из решетки в раствор и сопровождающейся освобождением электронов, и катодной, заключающейся в ассимиляции освобождающихся при анодной реакции электронов. В последнем можно убедиться, если проследить за тем, что происходит на границе фаз при взаимодействии металлов с электролитами. [c.7] Известно, что металлы в твердом состоянии представляют собой кристаллические тела, в которых ион-атомы расположены в известном порядке, образуя ту или иную пространственную кристаллическую решетку. В узлах решетки находятся не обычные атомы, а атомы, потерявшие один или несколько валентных электронов. Последние не являются полностью свободными, а в некотором отношении частично связаны с атомами. Такая структурная частичка называется ион-атомом и обозначается индексом Me -n , где Ме — ион металла, nQ — число полусвободных валентных электронов. Ион-атом металла может существовать в кристаллической решетке только при наличии непрерывной связи с полусвободными, т. е. частично связанными, электронами. Стоит разорвать связь между полусвободными электронами и атомом, и ион-атом превращается в обычный свободный металлический ион Ме nQ Ме + tiQ. Если к ион-атому прочно присоединить полусвободные электроны, то последний превращается в обычный атом Ме + п0 —s- Me. Хотя данному атому, сидящему в узле решетки, и нельзя приписать вполне определенный электрон, имеется, однако, связь между атомами и полусвободными электронами, движущимися в пространстве между узлами. [c.7] Для того чтобы ион-атом мог уйти с поверхности металла в электролит, превратившись в обычный металлический ион, необходимо разорвать связь между атомом и электроном, т. е. затратить определенную энергию. Чем сильнее связь между электроном и атомом, тем труднее атому покинуть металлическую решетку иными словами, для этого необходимо преодолеть некий потенциальный барьер на границе металл — раствор. [c.7] Сродство металла к электрону может быть охарактеризовано термоионной рабочей функцией, представляющей собой скачок потенциала, возникающий на границе металл—вакуум (табл. 1). Чем больше значение рабочей функции, тем в общем труднее ион-атому металла покинуть металлическую решетку. [c.7] Такие металлы, как платина золото, никель, хром и другие, характеризуются большей рабочей функцией, чем, например, калий, натрий и магний, и поэтому они должны обладать и меньшей склонностью переходить в ионное состояние. [c.8] При соприкосновении металла с кислородом последний может либо адсорбироваться на металлической поверхности, образуя пассивирующие слои, либо энергично реагировать с ней, образуя химические соединения. Для того чтобы решить вопрос о том, будет ли кислород реагировать с металлической поверхностью, надо знать, что легче электрону покинуть металлическую решетку и образовать адсорбированный ион кислорода, или атому металла оставить решетку и образовать металлический окисел. Тенденция к протеканию того или иного процесса зависит от отношения рабочей функции к теплоте сублимации [22]. Если это отношение (выраженное, например, в Электронвольтах) больше единицы, то металл-иону с термодинамической точки зрения легче покинуть металлическую решетку. Если оно меньше единицы, то электрону легче покинуть решетку, и в этом случае имеет место адсорбция кислорода и пассивирование поверхности. [c.8] Анализ данных табл. 1 показывает, что для ряда металлов, находящихся в нормальных условиях в активном состоянии (К, Са, Mg, Zn), указанное отношение больше единицы. Для таких же легко пассивирующихся металлов, как платина, никель, хром, вольфрам и молибден, это отношение близко к единице или меньше единицы. [c.8] Для большинства технически важных металлов отношение рабочей функции к теплоте сублимации больше единицы, и термодинамически для них является более вероятным процесс образования химических соединений, а не адсорбционных пассивных слоев. [c.8] Вопрос о том, как далеко пойдет разрушение металлической структуры, зависит от свойств образующихся пленок. Поэтому при большой термодинамической возможности для протекания процесса окисления некоторые металлы, как, например, алюминий, оказываются вследствие образования окис-ных пленок, тормозящих дальнейший процесс окисления, весьма устойчивыми в атмосфере влажного воздуха. Другие металлы, наоборот, при меньшей термодинамической возможности протекания процесса корродируют очень сильно. В этом отношении характерно поведение железа. Для него отношение рабочей функции к теплоте сублимации несколько больше единицы, что характерно для металлов, находящихся в пассивном состоянии. На самом же деле, как известно, железо в атмосферных условиях подвергается очень сильной коррозии. Однако следует заметить, что в сухом воздухе железо находится в пассивном состоянии и корродирует быстро лишь в присутствии паров воды. [c.8] При наличии контакта металлической поверхности с водой или другими электролитами картина может резко измениться в связи с процессами гидратации и сольватации, сопровождающимися, как известно, освобождением относительно большого количества энергии (табл. 1). В связи с этим значительно уменьшается энергия активации по сравнению с таковой, необходимой для перехода иона в твердую фазу окисла. [c.8] Натрий Кальций Магний Цинк. [c.9] Ртуть (Hg+ Свинец. Алюминий Серебро. [c.9] Медь (Си+) Марганец (Мп Кадмий Платина Никель Железо (Fe +) Хром . Вольфрам Молибден Углерод. Кобальт. Водород. Олово. . Золото. Титан. . [c.9] Энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера на границе металл—раствор, получается при этом за счет энергии, освобождающейся при гидратации ионов металла. Очевидно, этот процесс термодинамически станет возможным тогда, когда энергия, освобождающаяся вследствие гидратации иона, будет больше энергии связи ион-атома металла с электронами. [c.10] Если обратиться к данным табл. 1, в которой в сравнимых единицах (эв) сопоставлены значения рабочей функции, теплоты сублимации и энергии гидратации, то можно прийти к двум важным выводам. Во-первых, энергия гидратации для всех элементов всегда больше теплоты сублимации, и, стало быть, переход ион-атомов металла из решетки в водный электролит значительно облегчается и должен протекать легче, чем в твердый окисел. Во-вторых, энергия гидратации значительно больше рабочей функции (для многих металлов в 1,5—11 раз). Ввиду того, что энергия связи ион-атома металла с электронами меньше энергии гидратации иона, вероятность перехода ион-атомов из решетки металла в электролит термодинамически весьма велика для большинства металлов. [c.10] Следует иметь в виду, что приведенные в таблице данные указывают лишь на термодинамическую возможность протекания процесса, но ничего не говорят о кинетике, которая, как будет ниже показано, зависит от многих факторов. Поэтому и не должно быть прямой зависимости между скоростью коррозии и энергией гидратации или значением рабочей функции. [c.10] Рассмотрим, что же произойдет на границе раздела металл—электролит. При переходе некоторого количества металла из решетки в раствор освобождается эквивалентное количество электронов. Поскольку электроны не способны гидратироваться, они остаются в металле, сообщая ему отрицательный заряд. Раствор вблизи поверхности металла в свою очередь обогатился избыточным количеством положительных зарядов, перешедших из металла в раствор вместе с катионами. Таким образом, на границе металл—электролит появляется двойной электрический слой, в котором металл оказывается отрицательно заряженным, а электролит — положительно заряженным (рис. 2,а). Возникает скачок потенциала. [c.10] Когда энергия связи ион-атома металла с электронами больше энергии гидратации, переход ион-атома металла из решетки в раствор становится уже невозможным. В этом случае при наличии собственных ионов в растворе какое-то количество положительно заряженных частиц высадится из раствора на поверхность металла, которая получит избыточное количество положительных зарядов. Металл окажется положительно заряженным, а электролит, в котором остались избыточные анионы,— отрицательно заряженным. На границе металл—электролит возникает двойной электрический слой с положительной обкладкой в металле и отрицательной в электролите (рис. 2,6). [c.10] В качестве примера двойных слоев, обе обкладки которых находятся в жидкости, Эршлер [23] приводит ориентированные слои адсорбированных на электроде дипольных молекул воды, или молекул органического вещества, присутствующих в электролите (рис. 2,в). Двойные слои, обе обкладки которых расположены в металле, могут быть образованы из положительных ядер на поверхности металлической решетки и электронов (рис. 2,г). [c.11] Расчеты показывают, что переход в раствор лишь 1 % поверхностных атомов сообщает металлу потенциал, равный примерно I в. Поскольку расстояние между взаимодействующими частицами — электронами и ионами— очень мало (/ = 10 см), то при данном потенциале возникают такие значительные силы электростатического взаимодействия между электронами и ионами, которые не позволяют ионам покинуть обкладку двойного слоя. Длительное течение процесса перехода ион-атомов металла из решетки в раствор в таких условиях становится невозможным. Однако совсем по-иному может пойти процесс, если наряду с анодной реакцией ионизации на металле может протекать какая-либо реакция восстановления, связанная с ассимиляцией избыточных электронов. [c.11] Вернуться к основной статье