ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние физико-химических свойств жидкости из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации " Механизм влияния жидкой среды на процессы разрушения полимерных тел наименее ясен. Существуют противоречивые мнения, какие физико-химические параметры среды оказывают решающее влияние на кинетику разрушения напряженных полимеров. Выше было показано, что при разрушении полимерных тел в жидких средах могут происходить различные процессы. [c.133] Во многих случаях эти процессы протекают одновременно, что значительно усложняет анализ механизма явления. При напряженном состоянии образца поверхностно-адсорбционное взаимодействие может внешне не проявляться и не приводить к растрескиванию за измеримые промежутки времени. В то же время процессы объемного набухания и химического взаимодействия могут вызывать растрескивание и разрушение ненапряженных образцов полимеров (см. раздел II. I). [c.133] Внешнее проявление поверхностно-адсорбционных, объемнодиффузионных и химических процессов взаимодействия среды с напряженно-деформированными полимерами может быть трудно различимо они проявляются в поверхностном растрескивании, резком снижении долговечности и изменении критической деформации при разрыве. [c.133] Механизм действия поверхностно-лктивных сред на полимерные материалы рассматривается в основном с тех же позиций, как и для металлов, т. е. с точки зрения эффекта Ребиндера и энергетической концепции Гриффитса [53, с. 7 15]. [c.133] Исходя из этих концепций, предпринимали попытки связать процессы разрушения (трещинообразование) с параметрами среды, косвенно связанными с поверхностно-адсорбционным взаимодействием. [c.134] Для растрескивания полиэтилена в водных растворах поверхностно-активных веществ, оцениваемого по методу ASTM, установлена приближенно линейная зависимость времени до разрушения от индекса активности смачивающего агента. [c.134] Вязкости жидкой среды, хотя известно, что при прочих равных условиях снижение вязкости среды может значительно ускорить процесс растрескивания полимеров. Можно предполагать, что вязкость определяет в некоторой степени скорость поверхностной диффузии в микротрещины образца. [c.135] При исследовании растрескивания полиэтилентерефталатных пленок в одноатомных спиртах обнаружен интересный факт [57, 58]. Оказывается, критическое напряжение растрескивания увеличивается с ростом молекулярной массы углеводородного радикала, хотя поверхностное натяжение на границе жидкость-полимер при этом значительно уменьшается. Качественно этот факт объясняют снижением скорости диффузии с повышением молекулярной массы жидкости и способности к набуханию ПЭТФ. Внутри гомологического ряда спиртов для ПЭТФ была прослежена некоторая закономерность между критическим напряжением образования трещин и параметром, характеризующим скорость набухания. [c.135] Наиболее успешная, по нашему мнению, попытка установить зависимость между скоростью хрупкого разрушения твердого тела и скоростью поверхностной диффузии среды и микротрещины была сделана Бартеневым и Разумовской [56], исходя из кинетической концепции флуктуационной теории долговременной прочности. Они рассмотрели феноменологически кинетику роста разрушающей трещины и предположили наличие трех этапов в общем процессе разрушения в присутствии поверхностно-активной среды. [c.135] Скорость роста трещины на этих этапах различна. На первом этапе скорость роста трещины меньше скорости поверхностной диффузии Уд, и поэтому разрушение определяется присутствием среды. На втором этапе = Кд. Так как скорость роста трещины в вакууме Кд, на этом этапе трещина растет скачками. Третий этап соответствует высоконапряженному состоянию образца в результате прорастания трещин, т. е. среда не влияет на разрушение. В зависимости от напряжения роль этих этапов в общем процессе разрушения различна. [c.135] Разрушение напряженных полимерных тел в присутствии веществ, в которых полимер набухает или растворяется, может проявляться также в виде растрескивания или резкого уменьшения долговременной прочности. [c.136] Возможность образования трещин в результате неравномерности набухания жестких, застеклованных полимеров в растворителях рассмотрена выше (см. раздел IV. 1). В некоторых работах показано, что механизм растрескивания образцов в контакте с достаточно сильными растворителями отличается от механизма растрескивания в поверхностно-активных средах в основном способом инициирования первой стадии появления трещин [55, 59, 60]. Проникание растворителя в структурно ослабленные места — микродефекты образца может быть не только поверхностным, но и объемным, приводящим к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и возникновению микротрещин на перенапряженных участках. [c.136] Инициирующее действиеТрастворителей на растрескивание сильнее проявляется в жестких стеклообразных полимерах, чем в мягких. Это объясняется большим перепадом напряжений между набухшим и ненабухшим слоями и более медленной релаксацией напряжений в жестких материалах. При уменьшении жесткости полимера и при облегчении релаксационных процессов растрескивание может не наблюдаться, однако долговременная прочность снижается. В этом отношении интересна работа [60], в которой рассматривается уменьшение долговременной прочности резин в жидкой среде без растрескивания. Основываясь на предположении, что поверхностный набухший сильно ослабленный слой образца не оказывает влияния на прочность, авторы установили зависимость между скоростью объемной диффузии среды и долговременной прочностью статически нагруженных образцов резины. [c.136] При кинетическом рассмотрении процессов разрушения необходимо учитывать термодинамические параметры, характеризующие активность среды по отношению к полимеру, и кинетические параметры, определяющие скорость проникания среды через субмикротрещины в объем полимера. [c.136] Учитывая это обстоятельство, представляет интерес оценить влияние на долговечность некоторых физико-химических параметров среды мольного объема V, молекулярной поляризуемости е, вязкости т , поверхностного натяжения у, парахора Р, параметра В, характеризующего теплоту смешения или разность параметров растворимости жидкости и полимера. [c.136] Поверхностное натяжение характеризует удельную поверхностную энергию Гиббса среды. При контакте твердого тела с жидкостью его поверхностная энергия изменяется в зависимости от поверхностного натяжения жидкости, что в соответствии с представлениями Ребиндера должно приводить к изменению критического напряжения разрушения и, следовательно, к изменению долговечности материала. [c.137] Значения параметров растворимости для основных видов полимерных материалов, определенные методами избирательного набухания слабо сшитых образцов полимеров, приведены в [52, с. 20 62]. [c.137] В табл. IV. 1 даны значения основных физико-химических параметров жидких сред и долговечности ПММА при напряжениях, соответствующих участкам 11 и 111 зависимости Ig т—а (см. рис. IV.7). [c.137] Размер молекул среды является одним из основных параметров, влияющих на долговечность. С увеличением параметров, характеризующих молекулярные размеры среды в пределах одного гомологического ряда, наблюдается закономерное монотонное увеличение долговечности полимера при сг = onst. [c.137] Вернуться к основной статье