Анодные процессы на пассивирующемся электроде

С увеличением концентрации никеля перенапряжение обоих электродных процессов сначала уменьшается, а затем увеличивается (рис. 7). Минимум перенапряжения наблюдается при 13 ат.% никеля и совпадает с началом образования толстых фазовых пленок. При анодной поляризации электродов в исследованном интервале потенциалов наряду с окислением перекиси водорода (что было количественно установлено для никелевого электрода [4]) возможно также окисление металла. Однако существенную роль оно может играть лишь для меди и сплавов, содержащих меньше 30 ат.% никеля и не способных пассивироваться . Перенапряжение катодного процесса на всех электродах выше перенапряжения анодного, и его изменение [c.119]

Все это наводит на мысль, что гидроксильные ионы играют особую роль в процессе пассивации. Их пассивирующие свойства проявляются, однако, лишь при достижении определенного потенциала, который более положителен, чем у других исследованных анионов. Гидроксильные ионы сами по себе не замедляют кинетику анодной реакции на активной части электрода, пока потенциал не достигнет +0,2 В, чем и отличаются от других ингибиторов этого класса, которые уже при потенциалах —0,300- —0,400 мВ начинают резко замедлять скорость растворения (см. рис. 2,18). Ионы гидроксила при потенциалах более отрицательных, чем +0,2 В, ускоряют анодную реакцию, а при потенциалах более положительных, чем +0,2 В, пассивируют металл. Это объясняется тем, что они, как было выше показано, принимают непосредственное участие в элементарном акте растворения, образуя промежуточный комплекс, который в зависимости от потенциала может либо перейти в раствор, либо остаться на поверхности металла. [c.57]

Заслуживает также внимания то обстоятельство, что если в сульфате анодное растворение начинается при потенциале —0,5 В, то в нитрите этот процесс начинается при более положительных значениях потенциала (- —0,15 В). Потенциал полной пассивации при относительно быстром изменении потенциала (80 мВ/мин) регистрируется только при обратном ходе поляризационной кривой, когда пассивирующая пленка на электроде уже сформировалась. Значения потенциалов полной пассивации, характеризующие пассивирующие свойства электролита, различны в сульфате фп.п= +0,4 В, а в нитрите +0,15 В. Характерно, что [c.36]

Пассивирование может происходить под влиянием различных процессов когда на поверхности металла возникает адсорбированный слой кислорода, кислородсодержащих соединений или когда образуется фазовая окисная пленка, а также в результате адсорбции из раствора пассивирующих ионов, главным образом анионов, роль которых сводится к образованию нерастворимых продуктов взаимодействия с металлом, отлагающихся на его поверхности (солевые пленки). Кроме того, пассивное состояние может наступить и при анодной поляризации электрода (металла) в растворе под влиянием внешней электродвижущей силы. [c.12]

Сплошная защитная пассивирующая пленка не является инертным покрытием, но находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором, и толщина ее зависит от характера внешней поляризации и потенциала электрода. На внешней своей поверхности пассивирующая окисная пленка под химическим воздействием кислого раствора постепенно растворяется. В объеме пленки (ближе или дальше от металлической поверхности — в зависимости от соотношения скоростей перемещения в пассивной пленке ионов кислорода и металла) происходит процесс анодного возобновления окисной пленки, компенсирующий процесс химического растворения пленки. При сохранении пассивного состояния равновесие оказывается устойчивым потому, что утолщение пленки уменьшает процесс электрохимического роста пленки вследствие возрастающих затруднений для миграции ионов металла и кислорода в окисной пленке наоборот, недостаточная для данных равновесных условий толщина вызовет превалирование электрохимических процессов роста пленки по сравнению с процессом химического растворения. [c.311]

КИНЕТИКА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Анодные процессы на пассивирующемся электроде [c.42]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

Кривые анодной поляризации меди, полученные в 0,01 N растворе Na l (рис. 76) показывают, что анодный процесс при уменьшении толщины слоя электролита замедляется в несколько раз. Анодное перенапряжение растет. Так, например, при толщине пленки 70 мк в 0,01 N растворе Na l потенциал анода становится уже при плотности тока в 200 MKal M равным 1 в. Как будет показано ниже, это в значительной степени связано с пассивирующим действием окисных пленок, возникающих при электрохимическом окислении меди в тонких слоях гораздо легче, чем в объеме. Этому явлению в значительной степени способствуют нерастворимые продукты анодной реакции, осаждающиеся на поверхности электрода. [c.121]

Все это указывает на возможность формирования на железе пассивирующего окисла в присутствии этих соединений. Однако, поскольку в присутствии нитробензоатов на электроде должен протекать эффективный катодный процесс, обычные потенциоста-тические кривые в токовых координатах не могут дать полную информацию об анодном процессе. В связи с этим была изучена зависимость скорости растворения от потенциала по изменению массы. [c.42]

Слабое изменение потенциала в широкой области концентраций NaBOs, сопровождающееся увеличением скорости коррозии, требует специального исследоваиия. Оно может наблюдаться в случае, когда ингибитор ускоряет одну из коррозионных электродных реакций или обе сразу в одинаковой степени. Судя по тому, как этот ингибитор частично пассивирует электрод (см. рис. 2,17), эффект от увеличения эффективности обычного катодного процесса восстановления кислорода невелик. Поэтому не исключено, что NaBOa оказывает непосредственное влияние на кинетику катодной реакции, участвуя в процессе деполяризации. При больших концентрациях ингибитора (0,1 моль/л) наступает резкий сдвиг потенциала в анодную сторону, который сопровождается падением скорости коррозии. Это однозначно указывает на замедление ингибитором анодной реакции. [c.188]

Для некоторых металлов, типичным представителем которых служит хром, возможно наступление активного анодного растворения электрода при очень положительных потенциалах. Это явление получило название транспассивности (или перенас-сивации). Перепассивация, установленная в работах Г. В. Акимова совместно с М. М. Куртеповым [75] и В. П. Батраковым [76], исследована более детально затем Н. Д. Томашовым и Г. П. Черновой [77] и В. П. Батраковым [78], заключается в том, что по достижении достаточно положительного потенциала Ет наступает образование окислов высшей валентности, растворимых в данных условиях и, следовательно, не обладающих пассивирующими свойствами. После этого наступает анодный процесс растворения металла с образованием катионов металла высшей валентности или соответствующих им комплексных анионов. На поляризационной кривой этот участок соответствует отрезку RS. Для хрома, например в кислых растворах, при потенциалах, начиная с 4-1>3 в и положительнее, происходит процесс перехода защитной пленки трехвалентного хрома в шестивалентный хром (образование анионов хромовой кислоты ) по реакции [c.46]

Важно подчеркнуть, что при пассивировании подразумевается возникновение тонких 10 нм, или 100 А) окисных пленок с низкой растворимостью. Эти пленки достигают предельной толщины, которая неодинакова в различных условиях. Пассивность существует в определенном интервале потенциалов, ивсе пассивирующиеся электроды имеют поляризационные кривые, подобные изображенной на фиг. 55, с характерным резким, зависящим от потенциала падением плотности тока при установлении пассивности. Многие металлы реагируют со средой с образованием нерастворимых пленок непосредственно в процессе химической реакции, которая не зависит от потенциала, и этот эффект не следует смешивать с пассивностью. Свинец, например, устойчив к серной кислоте вследствие формирования на его поверхности малорастворимого сульфата, приостанавливающего дальнейшее разъедание. Эта реакция не зависит от потенциала, и поэтому анодная поляризационная кривая не показывает резкого уменьшения плотности тока. Следовательно, свинец не может считаться в рассматриваемой среде пассивным. [c.116]

Депассивирующее или затрудняющее пассивацию влияние некоторых анионов также нельзя объяснить, считая причиной пассивности фазовый окисел. Большое число исследований показывает, что присутствие некоторых ионов в растворе либо тормозит, либо ускоряет анодный процесс. Рассмотрим некоторые данные. На рис. VI,36 [45] показано активирующее влияние S0 на железо. Кривая 2идет сначала сходно с кривой ф в обоих случаях близок, но 1, увеличивается при добавке S0 ". Следовательно, S0 принимает определенное участие в анодном растворении железа. Уменьшение тока после ф говорит об адсорбции, тормозящей анодный процесс (допустим, что адсорбируются ионы ОН ). При дальнейшем увеличении потенциала ток в присутствии S0 " снова возрастает (участок I). Возможно, что здесь пассивирующие ионы вытесняются ионами SO4". При этом поверхность электрода подвергается точечному [c.233]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

Анодная поляризация в пассивирующих средах. В щелочных, нейтральных и кислых окислительных средах, а также в разбавленных восстановительных кислотах ттри наложении анодного тока участок активного анодного растворения, характерный для кислых восстановительных сред (фиг. 52), у титана отсутствует. Потенциал. титана в подобных пассивирующих средах непосредственно после наложения анодного тока на электрод сразу смещается в положительную сторону до потенциала какой-либо другой возможной анодной электрохимической реакции. Например, в щелочных средах, по данным Хиба [139], при потенциалах около +1,2--[-1,5 в начинается процесс выделения кислорода. На фиг. 55 этому процессу соответствует горизонтальный участок на кривой [c.97]

Характерные особенности пассивирующихся коррозионных систем ошределяются кинетикой анодного процесса. Это наглядно видно из анализа зависимости между плотностью анодного тока и потенциалом электрода. На рис. 6 приведена обобщенная анодная поляризационная (по-тенциостатическая) кривая для случая, когда скорость саморастворения электрода невелика и внешний анодный ток может быть принят равным общей скорости растворения электрода. Отрезок кривой Е а АВС соответствует активному анодному растворению металла, например, по реакции 1 Г [c.38]

Пассивация Р1, Рс1 и 1г имеет общие черты (рис. 6). Полученную потенциостатическую кривую можно разбить на три участка. До —0,5 в идут совместно два процесса — анодное растворение металла и электрохимический разряд карбонатных анионов СО— з(распл) —2е->- СОгсгаз) +1/2 Ог. Выделяющийся кислород адсорбируется поверхностью металлов и пассивирует их. Ток пассивации Рё равен 2 ма см Р1 — 4 1г— 1 ма см при 600°. Выделение СОг и Ог на запассивированных электродах идет с перенапряжением -Ь0,2 в. [c.81]

Электрохимическая обработка. В основе этого метода обработки лежат явления электролиза, обычно — явления анодного растворения металла обрабатываемой заготовки с образованием различных неметаллических соединений. При применении нейтральных электролитов образуются гидраты окиси металла [например, Fe (0Н)2 или Fe(OH)g], которые, выпадая в осадок, пассивируют обрабатываемую поверхность и забивают межэлектродный зазор. Чтобы удалить указанные продукты из зоны обработки, электролит прокачивают через межэлектродный промежуток с большой скоростью. Прокачивание обеспечивает также охлаждение электролита, позволяет довести плотность тока при обработке до нескольких сот ампер на квадратный сантимер, получить очень большой съем металла в единицу времени (до десятков тысяч кубических миллиметров в минуту). Процесс характеризуется также полным отсутствием износа электрода-инструмента и независимостью точности и шероховатости поверхности от интенсивности съема, т. е. возможностью получить большую точность и низкую шероховатость при высокой производительности. Обработка в проточном электролите применяется при изготовлении деталей сложного профиля из труднообрабатываемых сталей и сплавов (например, пера турбинных лопаток, полостей в штампах и пресс-формах), в том числе— изготовляемых из твердых сплавов, при прошивании отверстий любой формы. [c.143]

Осталось рассмотреть третий класс ингибиторов, который можно отнести к соединениям, отличающимся слабыми окислительными свойствами и имеющим общий анион типа МО . На рис. 2,19 представлена зависимость скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью указанных ингибиторов. Как видно, вначале адсорбция некоторого количества пассивирующего агента приводит к смещению потенциала в положительную сторону и увеличению скорости растворения. Получается типичный участок анодной поляризационной кривой, характерный для активного растворения. Поскольку эти ингибиторы относятся к соединениям окислительного типа, можно было бы предположить, ЧТО смещение потенциала в положительную сторону, сопровождающееся увеличением скорости растворения, обусловлено, как и в случае рассмотренных выше нитробензоатов аминов, увеличением эффективности катодного процесса вследствие восстановления этих ингибиторов. Однако это не так. Метод внутренней поляризации с помошью ингибиторов или других химических соедине- [c.59]

Малорастворимый Fe(OH)s образует рыхлый осадок на электроде. Неизменность потенциала на участке а указывает на образование твердой фазы, не тормозящей процесс (ф = onst). Все же, очевидно, осадок Fe(0H)2 изменяет состояние поверхности, что приводит со временем к возрастанию потенциала до уровня, отвечающего участку б. Здесь возможно образование Fe(0H)3. При прохождении достаточного количества электричества потенциал резко возрастает и железо пассивируется. Если железо соприкасалось с воздухом, пассивация наступает немедленно (кривая 2). Результаты этих опытов могут быть истолкованы и с позиций концепции фазового окисла. Конечная длина остановок а и б, на которых потенциал неизменен, переход от потенциала а к потенциалу б, а затем пассивация — все это наталкивает на мысль, что кроме поверхностных образований, не способных вызвать пассивность, накапливаются какие-то продукты анодной реакции, которые, в конце концов, переводят железо в пассивное состояние. [c.231]

Металлы, которые используют в качестве электрода, в зависимости от механизма образования осадка можно разделить условно на три группы. К первой группе относятся нерастворимые и пассивирующиеся в процессе электроосаждения металлы (Pt, А1). Образование осадка происходит в этом случае в соответствии с уравнением (VI,19). Ко второй группе относятся металлы и сплавы, характеризующиеся сильным анодным растворением (Си, Mg, Мп) и образованием солевой формы в соответствии с реакциями ( 1,20) и (У1,21). Кроме того, существует промежуточная группа металлов (211, Ре, Ад), образование осадков при использовании которых может происходить как по кислотному, так и по солевому механизмам в зависимости от потенциала при электролизе и свойств пленкообразователя. В случае кислотного механизма осаждения может происходить выделение кислорода, который в виде пузырьков отрывается от поверхности анода, образуя при этом дефекты в виде кратеров на поверхности и в глубине прилипшей пленки. Впоследствии может происходить заполнение этих кратеров однако в результате образования кратеров и последующего их заполнения адгезионная прочность пленки снижается по сравнению со сплошной пленкой [239]. [c.292]

На основе [33, 34] можно считать установленным, что в катодный импульс тока происходит активация титана вследствие восстановления пассивирующего слоя кислорода. В следующий анодный цикл наряду с реакцией ионизации металла протекает адсорбция кислорода. При этом скорость роста новой фазы на поверхности металла может определяться скоростью диффузии пассивирующих частиц к поверхности электрода [18]. Другими словами, коррозия титана за отдельный импульс является параболической функцией длительности анодного цикла. Однако необходимо заметить, что подобные представления допустимы при двух условиях во-первых, образование пове1)хностного слоя кислорода происходит мгновенно, и, следовательно, в измеряемую величину коррозии не входят потери металла за время завершения адсорбции первого слоя кислорода, во-вторых, на поверхности металла возникает более чем мономоле-кулярный слой кислорода. Разумеется, допущение о мгновенной адсорбции кислорода с учетом известной зависимости скорости адсорбции частиц от времени [43] не может быть принято. Можно лишь предполагать, что вследствие медленного процесса перезаряжения двойного электрического слоя после изменения полярности тока необходимый анодный потенциал электрода достигается недостаточно быстро. Действительно, несмотря на все меры, которые были приняты для уменьшения постоянной времени поляризующей цепи, потенциал электрода смещался из каТодной области в анодную довольно медленно (рис. 6). [c.22]

Процессы пассивации металлов, т. е. их перехода в пассивное состояние, имеют значение не только при электроосаждении металлов, но и для процессов анодного и химического оксидирования. Здесь наиболее важным является получение на поверхности металла плотной, прочносцепленной оксидной пленки с заданными свойствами. Поэтому процесс электрохимического оксидирования всегда проводили, задавая металлу потенциал в области пассивности или перепассивации, т. е. в той области поляризационной кривой, где на электроде возможен рост пассивирующей пленки, причем неважно, задается ли потенциал от внешнего источника напряжения (электрохимическое оксидирование) или составом раствора, содержащего окислитель (химическое оксидирование). Качественно рассмотрим процесс хими ческого оксидирования стали в щелочи при повышенной температуре. При контакте железа с раствором устанавливается стационарный потенциал Ест, соответствующий равенству токов растворения железа и восстановления кислорода. Как видно из рис. 1.9, потенциал будет находиться в области пассивности железа и на нем образуется пассивная пленка. [c.26]

Современная теория межкристаллитной коррозии рассматривает нержавеющую ферритную сталь как трехэлектродную систему, состоящую из зерен феррита, карбидов хрома и железа на их границах и обедненных хромом периферийных участков этих зерен. Под влиянием кислорода окружающей среды (агрессивного агента) зерна феррита, содержащие большое количество хрома, и обогащенные хромом карбиды будут пассивироваться и приобретут положительный потенциал. Периферийные же участки зерен, обедненные хромом за счет отдачи последнего карбидам, пассивироваться не смогут и приобретут отр1щательный потенциал. Таким образом создается большое количество микрогальванопар, образованных по трехэлектродной схеме, в которой зерно и карбиды становятся 1-м и 2-м электродами (катодами), а обедненные хромом участки зерен — 3-м электродом (анодом). Относительно небольшая поверхность анодных участков испытывает воздействие больших участков катодных зерен, поэтому коррозионный ток достигает значительной величины и процесс межкристаллитной коррозии активно развивается. Полагают также, что выпадение карбидов хрома по границам зерен создает напряженное состояние, которое повышает эффективность воздействия агрессивной среды. [c.344]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...