Хроноамперометрия

Постепенное снижение может быть обусловлено уменьшением концентрации неравновесных вакансий в приповерхностных слоях сплавов из-за падения скорости растворения электроотрицательного компонента. Не исключено, тем не. менее, и искажающее влияние на диффузию в сплаве неэлектрохимических гетерогенных стадий растворения — поверхностной диффузии ад атомо"в, декристаллизации и т. д. Остается вероятным, кроме того, перераспределение во времени массо потоков в теле образца, связанное с проявлением тех или ИНЫХ структурных дефектов. Так, хроноамперометри-ческое изучение СР е- и -латуней в неводных средах показало [80J, что кривые спада тока во времени линеаризуются в координатах описывающих совместный [c.59]

Важные доказательства в пользу модели СР сплавов по механизму объемной диффузии получены хроноамперометри-чески при изучений растворения меди из сплавов системы Си—Аи (13 и 18 ат.% Аи [81]) и серебра — из Ag,Au-сплавов, содержащих от 4 До 40 ат.% золота [20, 21, 82]. Линейность и,1- /2-зависимости"отмечена для Си,Аи-сплавов в течение нескольких, минут, а Ag, Аи-сплавов — до двух часов (рис, 2.3). Последнее связано с гораздо меньшим различием атомных радиусов Ag и Аи по сравнению с Си и Аи. Параметр решетк-и в Сплавах системы Ag—Аи изменяется во [c.59]

Однако если компоненты находятся в сплаве в сопоставимом количестве или электроотрицательный компонент А преобладает, в теории тонкослойной хроноамперометрии ста-78 [c.78]

Итак, теоретический анализ в сочетании с экспериментом подтверждает, что условие (2.77) является необходимым и достаточным для применимости к покрытиям двухкомпонентными сплавами уравнений анодной хроноамперометрии, выведенных для полубесконечных сплавов и учитывающих, смещение межфазной границы сплав—раствор в ходе растворения как одного, так и обоих компонентов сплава. [c.83]

Анализ кривых ток — время дает наглядную информацию о склонности металла к точечной коррозии в заданных условиях. В качестве примера можно привести анодные хроноамперометри-ческие кривые анодного растворения пассивного железа в кислом растворе бихромата калия при добавлении K IO4 (рис. 1.5). [c.18]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Метод потенциостатической хроноамперометрии заключается в исследовании релаксации электрохимической системы после быстрого потенциостатического изменения ее потенциала. Резкое различие вида релаксации при замедленности различных стадий процесса позволяет по нему судить о ее природе и, в частности, позволяет обнаружить концентрационную поляризацию, если таковая имеется. [c.81]

Из уравнений (7) — (9) видно, что при увеличении произведения ((3 / ) природа контроля должна закономерно изменяться от электрохимического к смешанному, а затем — к диффузионному контролю. Эта закономерность может быть использована для дополнительной проверки выводов, получаемых с помощью метода потенциостатической хроноамперометрии. Величину произведения для этого можно изменять, изменяя, например, Q (практически потенциал электрода), и сравнивать данные, относящиеся к одинаковому моменту времени. Можно, наоборот, при заданном Q следить за изменением природы контроля во времени. Последний случай иллюстрируется схемой, взятой из [3] и приведенной на рис. 2, на которой видны все три области при малых / — область электрохимического контроля, при средних — область смешанного контроля и, наконец, при достаточно больших i — область диффузионного контроля. Время перехода к чистодиффузионному контролю т можно оценить из условия [c.83]

Как следует из уравнения (9), в случае чистодиффузионного контроля аналитический вид уравнения останется прежним, если переключение потенциала производить не от равновесного, но от любого другого заданного анодного значения потенциала. Важно только, чтобы изменение тока во времени при начальном потенциале было пренебрежимо мало. Такой прием расширяет область применимости метода потенциостатической хроноамперометрии. Он позволяет, например, обойти неустойчивую (и поэтому непригодную для измерений) область пассивации металлов и исследовать концентрационную поляризацию сразу на запассивированном металле. [c.84]

Поскольку для исследования реакций, протекающих с переносом реагентов в твердой фазе, метод потенциостатической хроноамперометрии применяется впервые, он был апробирован вначале на реакциях, для которых концентрационная поляризация з твердой фазе достаточно уверенно доказывается с помощью каких-либо других известных методов. В качестве такой реакции выбрана реакция активного окисления серебра до AgaO в разбавленной щелочи. [c.84]

Исследование кинетики анодного окисления пассивных металлов с помощью потенциостатической хроноамперометрии. Оше А. И. Сб. Новые методы иссле-дования коррозии металлов . М., изд-во Наука , 1973, 80—88. [c.216]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

В растворе 35 % квг + 2,5 нвг были сняты хроноамперометри-ческие кривые цри Е = 0,7 В- При этом были получены аналогичные результаты- Через 4 ч плотность тока на сплавах 4207, 4200 и [c.36]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...