ЮНИКВАК

Для сильно неидеальных бинарных смесей, например растворов спиртов в углеводородах, полезным может оказаться использование уравнения Вильсона, поскольку, в отличие от уравнения НРТЛ, оно содержит только два настраиваемых параметра и, кроме того, математически проще, чем уравнение ЮНИКВАК. Для представления данных по таким смесям применение трехчленных уравнений Маргулеса и Ван-Лаара будет, возможно, значительно менее успешным, особенно в области разбавления по отношению к спирту, где выигрывает именно уравнение Вильсона. [c.272]

Упрощения однопараметрические модели. Часто бывает, что экспериментальные данные для какой-либо бинарной системы настолько фрагментарны, что просто невозможно выделить два (или три) значимых параметра бинарного взаимодействия. В этих случаях стремятся использовать двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса. Такое решение нельзя считать удовлетворительным, поскольку коэффициенты активности в реальной бинарной смеси редко бывают симметричными по отношению к мольной доле. В большинстве случаев лучшие результаты достигаются при использовании моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК с уменьшением числа настраиваемых параметров за счет разумных физических допущений. [c.273]

Наконец, Абрамс и Праусниц [3] показали, что уравнение ЮНИКВАК может быть упрощено, если предположить, что [c.276]

Для смесей неполярных жидкостей однопараметрические формы моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК часто дают практически такие же хорошие результаты, что и соответствующие уравнения с двумя или даже тремя параметрами. Тем не менее, если один (или оба) компонента полярны, значительно лучшие результаты могут быть достигнуты при использовании двух параметров, определенных по достаточному количеству хороших экспериментальных данных. [c.276]

Несмотря на то, что некоторые уравнения для g , приводимые в табл. 8.3, имеют более глубокое теоретическое толкование, чем другие, все они одинаково эмпирического происхождения. Как показывает опыт, более новые уравнения для g (Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК) существенно надежнее старых в том смысле, что за счет использования двух или трех настраиваемых параметров они могут точно описать даже сильно неидеальное поведение смесей. [c.278]

Два простых примера, приведенных выше, иллюстрируют основные этапы расчета равновесия пар—жидкость по ограниченным экспериментальным данным. Чтобы придать этим примерам иллюстративность, они намеренно упрощены. Для получения более точных результатов следовало бы некоторые части расчета провести более сложными способами. Например, стоит включить поправки на неидеальность паровой фазы, а также, возможно, поправку Пойнтинга, т. е. снять упрощающее допущение Fi = ъ уравнении (8.4.1). При весьма умеренных давлениях, о которых шла речь в примерах, такие изменения, возможно, мало бы повлияли на результат. Более существенно было бы заменить уравнение Ван-Лаара на лучшее, например на уравнение Вильсона или уравнение ЮНИКВАК. Вычислительная процедура осталась бы той же, но детали ее осложнились бы. Из-за алгебраической простоты уравнение Ван-Лаара легко линеаризовать, и поэтому постоянные Ван-Лаара могут быть найдены с помощью простой графической процедуры 1). Уравнения типа ЮНИКВАК или Вильсона линеаризовать нелегко, поэтому на практике для определения констант этих уравнений по экспериментальным данным нужно использовать ЭВМ. - [c.284]

Используя экспериментальные данные Р—Т—х—у и уравнение ЮНИКВАК с рассчитанными значениями параметров 12— 22 и .,1— ц, Абрамс и Праусниц определяют значения л 5, г/ , и причем последнее рассчитыва[ют по уравнению (8.8.15). Затем оценивают /, предварительно установив а о , и о . на основе критического рассмотрения качества данных. Далее, изменяя значения параметров ЮНИКВАК, рассчитывают новое значение / и т. д. и с помощью соответствующей программы для ЭВМ находят параметры, которые минимизируют /. Сходимость считается достигнутой, если от одной итерации к другой относительное изменение / меньше 10 . В конце расчетного процесса дисперсия подгонки ар определяется выражением [c.285]

Поскольку все экспериментальные данные характеризуются некоторой экспериментальной неопределенностью и поскольку любое уравнение для представляет собой только некую аппроксимацию экспериментальных результатов, то, следовательно, параметры, полученные в результате обработки данных, не являются уникальными, т. е. существует много наборов параметров, которые могут одинаково хорошо представлять экспериментальные данные в пределах неопределенности эксперимента. Рис. 8.4 иллюстрирует это отсутствие уникальности. На нем показаны результаты обработки и приведения данных для бинарной смеси этанол (1)—вода (2) при 70°С. Обрабатывались экспериментальные данные Мертла [55] по методике ЮНИКВАК с дисперсиями [c.285]

Рис. 8.4. Эллипс 99 %-го доверительного интервала для параметров ЮНИКВАК в системе этанол (1) — вода (2) при 70 °С.

Если уравнение (8.9.19) представляет собой особо простую аппроксимацию, то уравнение ЮНИКВАК и уравнение Вильсона могут быть распространены на многокомпонентные смеси не только без использования такой аппроксимации, но и без привлечения параметров тройных (или высших) взаимодействий. Опыт показывает, что равновесие пар—жидкость в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с достаточной для инженерной практики точностью по уравнениям Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК, но для этого необходимо иметь навык определения параметров бинарного взаимодействия. [c.294]

Молекулярный коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул, а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В методе АСОГ первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения Флори—Хаггинса для атермических систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона в приложении к функциональным группам. Подход становится значительно более строгим при соединении концепции раствора групп с уравнением ЮНИКВАК (см. табл. 8.3). Во-первых модель ЮНИКВАК уже содержит комбинаторную часть, учитывающую различия в размерах и форме молекул в смеси, и остаточную часть, отражающую энергетические взаимодействия. Во-вторых, размеры функциональных групп и площади поверхностей взаимодействия рассчитываются по данным о молекулярной структуре чистых компонентов, которые определяются независимо. [c.313]

Уравнение ЮНИКВАК хорошо представляет равновесие как пар—жидкость, так и жидкость—жидкость в многокомпонентных системах, содержащих разнообразные неэлектролиты, например углеводороды, кетоны, сложные эфиры, воду, амины, спирты, нитрилы и т. д. Применительно к многокомпонентной смеси уравнение ЮНИКВАК для коэффициента активности (молекулярного) компонента г имеет вид [c.313]

В модели ЮНИКВАК два настраиваемых бинарных параметра и Туг, входящих в уравнение (8.10.41), должны рассчитываться по экспериментальным данным по фазовому равновесию. Для систем, содержащих три и более компонентов, не требуется параметров, характеризующих тройные или более множественные взаимодействия, [c.316]

В методе ЮНИФАК [28] непосредственно используется комбинаторная часть коэффициентов активности ЮНИКВАК [уравнение (8.10.40)]. Это уравнение включает только свойства чистых компонентов. Параметры гг и < г определяются суммированием групповых параметров объема и площади Кк и Qk), приводимых в табл. 8.20 [c.316]

Ренон и др. [68] рассмотрели использование уравнения НРТЛ для расчета равновесия жидкость—жидкость, а Абрамс и Праусниц — уравнения ЮНИКВАК [3]. Независимо от того, какое уравнение используется, следует особо позаботиться о расчете параметров по экспериментальным данным. Всякий раз, когда это возможно, такие параметры должны рассчитываться по данным о взаимной растворимости в бинарных системах. [c.334]

Если для описания равновесия жидкость—жидкость в тройной системе используется уравнение НРТЛ, то оно будет иметь девять настраиваемых параметров бинарного взаимодействия, в то время как уравнение ЮНИКВАК — только шесть. В настоящее время для получения необходимых значений параметров пытаются использовать данные только по тройным системам, что является, однако, опасной затеей, поскольку невозможно в результате получить [[абор всеобъемлющих параметров. В этом контексте слово всеобъемлющие означает то, что с помощью таких параметров могут быть описаны также данные по равновесию для пар компонентов. Хайдёманн и др. [37] показали что, если наборы параметров определены без должной тщательности, то расчетные результаты могут оказаться необычными и странными. Хотя в этой области еще и не накоплено достаточного опыта, однако все указывает на то, что всегда лучше для определения параметров бинарного взаимодействия использовать бинарные данные. Поскольку часто оказывается, что наборы параметров бинарного взаимодействия не могут быть определены единственным образом, то следует для отбора лучшего комплекта из ряда таковых использовать данные по тройным или еще [c.335]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...