Питцера

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

На фиг. 14 для сравнения приводятся также результаты вычислений по способу Борна и Кармана, проведенные для алмаза Смитом [132], а для германия и кремния — Ю Чанг Си [117]. Экспериментальные данные Питцера [131] по теплоемкости алмаза очень хорошо ложатся на теоретическую кривую. [c.350]

Лит. А л ь в е н X., Фельтхаммар К.- Г,, Космическая электродинамика, пер. с англ., 2 изд., М., 1967 Гинзбург В. Л., Распространение электромагнитных волн в плазме, 2 изд,, М., 1967 Арцимович Л. А., Элементарная физика плазмы, 3 изд,, М., 1969 Вопросы теории плазмы, в, 1 — 18, М., 1963—90 С питцер Л., Физика полностью ионизованного газа, пер, с англ,, М., 1965 Трубников Б. А., Введение в теорию плазмы, ч. 1—3, М., 1969—78 Лунь я-НОЕ С. Ю., Горячая плазма и управляем ыЯ ядерный синтез, М., 1975 Основы физики плазмы, под ред. А. А. Галеева, Р. Судана, т. 1—2, М., 1983—84 Чен Ф,, Введение в физику плазмы, иер, с англ., М., 1987 Жданов С. К., Трубников Б. А., Квааигазовые неустойчивые среды, М., 1991. [c.600]

Уравнение БВРС первоначально было проверено на неполярных газах и их смесях. Обычно его используют в обобщенной форме, известной под названием уравнения Старлинга — Хана (1972 г.). Предложенные этими авторами расчетные формулы для определения коэффициентов уравнения (0.5) являются несложными функциями критических параметров и ацентрического фактора Питцера (Гкр, Qkp, Pi). В более общем случае необходимо знать также для каждой пары компонентов смеси так называемую константу бинарного взаимодействия [c.6]

Фактор корреляции р может быть термодинамически обоснован и обладает рядом преимуществ по сравнению с факторами корреляции, использованными Питцером, Лидерсеном, Риделем и др. Основные преимущества состояли в том, что 1) обобщенные зависимости, полученные с использованием этой величины, обладают высокой точностью 2) значения Гв, Тс и Рс, необходимые для вычисления р, обычно известны с высокой точностью 3) р зависит как от нормальной температуры кипения, так и от критической температуры и давления. В то же время фактор ацентричности со связан только с приведенным давлением насыщения при температуре, близкой к нормальной температуре кипения, а Ze и — только со свойствами вещества в критической области 4) важным фактором при разработке обобщенных методов представления термодинамических свойств газов и жидкостей является способ приведения плотности к безразмерному виду, так как критическая плотность веществ известна обычно с невысокой погрешностью. Для вычисления р она не требуется, в качестве параметра приведения плотности в предлагаемом варианте принципа соответственных состояний используется плотность в точке на поверхности состояния идеального газа со значениями Р и Т, равными критическим р = PJRT . [c.95]

В последней колонке таблицы I помещены значения погрешностей определения теплоты парообразования по методу Питцера, аналитическая форма которого приведена в 31. Этот метод оценивается в [31 как наиболее точный и рекомендуется к применению в случае неполярных и слабополярных веществ. Предлагае№1й в настоящей работе набор методик для расчета теплоты парообразования по уравнению Клапейрона-Клаузиуса приводят в большинстве случаев к более точным результатам, не имеет ограничений по параметрам состояния и может быть применен для широкого 1фуга ве-. ществ - от благородных газов до сильнополярньк соединений. [c.112]

И 1430 кГ/см . Согласно же термодинамическим вычислениям Мозесмана и Питцера [56], она предполагается приблизительно при 1420° и 660 атм. Положение равновесия кварца с расплавом и паром на диаграмме Островского проходит на 15° выше, чем дает Стюарт [68] 1130° нри 2000 барах и 1065° при 5000 барах. [c.400]

Термодинамические свойства метилового спирта в идеально-газовом состоянии рассчитаны Ивашем, Ли и Питцером [1] в интервале температур от 100 до 1000 К. Сравнение рассчитанных значений величин с отдельными эктиерименгг льнымя данными указывает на тщательность выполненной работы это сравнение приведено в табл. 1. В другой работе [2], посвященной расчету термодинамических свойств метилового спирта в идеально-газовом состоянии, совпадение с экспериментальными данными несколько хуже. [c.5]

Сравнение вычисленных Ивашем, Ли и Питцером термодинамических функций с экспериментальными данными [c.5]

При отсутствии экспериментальных данных оценка теплоемкости газов, состоящих из сложных молекул, может быть проведена при помощи эмпирических уравнений. Одно из таких уравнений предложено Питцером [48] для теплоемкости Ср газообразных алканов [c.285]

Для задержания плазмы в стел-лараторе пользуются внешними магнитными полями, создаваемыми обмоткой на наружной новерхиости камеры и обладающими тем свойством, что каждая отдельная силовая линия не замыкается сама на себя, как в обычно.м торе, а постепенно поворачивается вокруг осевой линии камеры, образуя при последовательных поворотах тороидальную поверхность (так паз. магнитную поверхность). Л. ( питцер н его сотрудники нашли ряд методов осугцест-вления такого вращательного иреобразова-ния силовых линий, как путем геометрической деформации самой камеры (рис. 3, 4), так и путем введения дополнительных обмоток, при помощи к-рых можно перекручивать силовые линии в обычной торо- [c.82]

Мы не будем рассматривать здесь свойства уровней энергии в промежуточном случае и отсылаем к работам Нильсена [661], Теллера и Вейгерта [838], Говарда [461], Келера и Деннисона [517] и к графической схеме, приведенной в гл. IV (фиг. 165 и 166). Более сложные случаи молекул с несколькими группами, совершающими крутильные колебания (заторможенное вращение), рассмотрены Кроуфордом [236] и Питцером и Гвином [698]. [c.245]

Питцер и Скотт [699] с известным успехом применили правило Теллера-Редлиха к метилзамещенным бензола, рассматривая в грубом приближении группу СН, как изотоп атома водорода. Такой прием оказал значительную помощь ири анализе колебательных спектров толуола, ксилолов и мезитилена, хотя и нельзя ожидать точной применимости правила произведений к чтому случаю. [c.254]

Предположение о свободном вращении (или о движении, близком к свободному вращению) с несомненностью исключено работами Кемпа и Питцера [493], Кистяковского, Лечера и Ститта [509], [510] и Вильсона [938] по энтропии и теплоемкости aHj и aD, при низких температурах (см. также Шефер [768]) ). При температурах жидкого воздуха добавка к теплоемкости, обусловленная всеми колебаниями, кроме крутильного совершенно ничтожна, и все отклонение от обычной поступательной и вращательной теплоемкости (3/ ) полностью обусловлено кручением двух групп СНз ДРУг по отношению к другу. Если бы имелось свободное вращение (или движение, близкое [c.368]

Попытка интерпретации этих частот принадлежит Питцеру [696], который понимал, что она противоречит наблюденной поляризации линий. [c.381]

Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана пробная интерпретация. Все шесть частот деформационных колебаний групп СНд, повидимому, накладываются друг на друга в области 1450 см , все валентные частоты С—Н, активные в инфракрасном спектре, сливаются в широкую полосу с частотой 2914 см Ч Особенно неопределенна идентификация двух частот чц и крутильных колебаний групп СН им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и 300 см (Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см , или ни одна из них. Косвенную информацию о частотах крутильных колебаний можно извлечь из термодинамических данных. Основываясь на интерпретации частот, приведенной в табл. 111 (за исключением частот и Vj,), Кистяковский и Райс [513] из величины теплоемкости (СНз)гО вычислили величину потенциального барьера, препятствующего свободному вращению. Их значение равно 2500 кал/моль. Кеннеди, Загенкан и Астон [498] вычислили величину барьера из энтропии (СН.,)аО и получили значенне 3100 кал/моль (см. раздел 1 гл. V). Следовательно, частота крутильных колебаний ни в коем случае не равна нулю и имеет величину одного порядка с частотой молекулы этана (см. табл. 105). [c.381]

Недавно Питцер и Скотт [699] сделали попытку идентифицировать с неактивными частотами несколько слабых комбинационных и инфракрасных частот жидких СеНе и Q,De. Многие значения частот, принятые ими, отличаются от вычисленных значений [c.395]

Другие, менее симметричные и более общие системы рассмотрены теоретически в работах Кроуфорда [236], Прайса [708] и Питцера и Гвина [698]. [c.527]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Термодинамические функции дли этого случая более илн менее подробно изучены в работе Питцера [6936]. [c.543]

Формулы для теплосодержания и теплоемкости в промежуточном случае заторможенного вращения слишком сложны и не могут быть воспроизведены здесь (см. ссылки, приведенные при рассмотрении статистической суммы, стр. 542). Мы ограничимся приведением фиг. 170, на которой даны графики зависимости соответствующей доли теплоемкости С , вн. вр. молекулы типа этана от высоты потенциального барьера и от температуры (см.табл. 141 для статистической суммы). Эти кривые построены на основе таблиц, составленных Питцером и Гвином [698]. Кривые показывают, что Ср, вн. вр. при любой заданной [c.548]

В табл. 143 собраны значения высот потенциального барьера, найденные по описанному выше методу, а также при помощи двух других методов, которые будут описаны ниже. Следует подчеркнуть, что все они определены на основе предположения о косинусоидальном характере тормозящей потенциальной функции [см. уравнение (2,301)]. При других предположениях получились бы другие значения. Так как до сих пор не существует независимых данных, касающихся формы потенциальной функции, то значения высоты барьера в табл. 143 не должны рассматриваться как истинные значения, а являются эффективными значениями (см. также Чарльсби [196а] и Питцер и Гвин [698]). [c.550]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Разумеется, если ось группы СН3 не совпадает с осью всего волчка, кривые фиг. 172 должны быть изменены. Их следует изменить и для других вращающихся групп. Подобные таблицы даны Вильсоном [941] и, особенно, Питцером и Гвином [698] (см. также Астон [60]). Результаты таких расчетов включены в табл. 143. Нужно подчеркнуть, что в единственном случае, в котором высоту потенциального барьера удалось определить из чисто спектроскопических данных, а именно в случае молекулы СН3ОН, энтропия дает значительно большую величину (Кроуфорд [238]). Это противоречие до сих пор не объяснено. Питцер [694] вывел упрощенные формулы для вычисления энтропии длинных цепочек углеводородов (для которых известны не все основные частоты), учитывающие эффект ограниченного внутреннего вращения. [c.555]

В случае 6 кривая И = 0 не доведена до Г О, так как при очень низких температурах нужно учитывать влияние различных модификаций. В настоящее время такой расчет отсутствует. Два кружка дают наблюденные значения энтропии С Нв при Г=184,Г К и Г— 298,1 К (Витт и Кемп [947]) после вычитания доли энтропии от поступательного движения колебаний и полного вращения (48,70 и 53,13 кал на градус, на моль соответственно). Эти значения вычислены автором. В вычислениях Кемпа и Питцера, повидимому, имеется небольшая ошибка. Квадратик дает наблюденное значение Иоста, Осборна и Гарнера [972] для диметилацетилена при 291,0 К (после вычитания 64,26 кал/моль градус). Это значение несколько выше значения Иоста, Осборна и Гарнера, так как они предполагали, что группа СНз имеет те же самые размеры, как в СН4, в то время как здесь использованы размеры группы СН в молекуле С Н (см. сноску на стр. 542). [c.557]

Og ii IV2O2 (помимо ряда равновесий при диссоцйации двухатомных молекул) — Льюисом и Эльбе [575]. Далее, постоянные равновесия ряда органических реакций были вычислены, исходя из тех же предпосылок, Касселем [489, 490], Шуманом и Астоном [773, 774], Питцером [694] и Томпсоном [852, 853]. Для некоторых из этих реакций, точно так же и как для равновесия этана и этилена, совпадение вычисленных и наблюденных значений достигается только в том случае, если мы сделаем предположение о наличии потенциальной функции, препятствующей свободному вращению (см. табл. 143). [c.561]

Когда давление паров вещества хорошо коррелируется уравнением (6.2.6), фактор X, разумеется, равен нулю. Для полярных соединений характерны отклонения от этой корреляции Питцера для давления паров при низких значениях Тг. Заметим, что все должно соответствовать при Тг = 0,7 определению фактора ацентричности уравнением (2.3.1). Определение X, таким образом, количественно выражает это отклонение. Если корреляция Питцера распространяется на Тг = = 0.6 и выражена аналитически, то можно показать [10], что [c.28]

Ф — потенциальная энергия взаимодействия (О — фактор ацентричности Питцера [c.30]

В качестве третьего коррелирующего параметра может использоваться и фактор ацентричности Питцера [90, 92, 94], определение которого дано в разделе [c.34]

Питцер и др. составили таблицы и 2<1> в виде функций Тг и Р, [93], а Эдмистер представил эти функции в виде диаграмм [29 ]. Опубликовано несколько работ по модификации и расширению этого подхода на большие диапазоны Тг и Рг [68, 107]. Табл. 3.1 и 3.2 подготовлены Ли и Кеслером [59]. Их метод расчета описан ниже в разделе 3.9. По табл. 3.1 и 3.2 можно определять 2 как для газов, так и для жидкостей Табличные значения 2" хорошо согласуются с оригинальными значениями Питцера и др. во всем диапазоне совпадения значений Тг и Рг. Табличные значения функций отклонения 2<1> Ли и Кеслера (табл. 3.2) несколько отличаются от приводимых Питцером и Керлом, однако широкомасштабная проверка [59, 124] показала, что новые значения характеризуются большой точностью. [c.34]

Особое внимание было уделено обобщенному соотношению Питцера—Керла. Оно оказалось точным и универсальным для чистых газов. Для расчета нужно знать только значение фактора ацентричности, критические температуру и давление. Возможно, что это соотношение — наиболее успешный и полезный результат применения теории соответственных состояний [60, 116, 117]. [c.35]

Модификация Грея и др. была разработана для описания поведения газов в диапазоне температур до Г, < 1,1 при Рг < 2,0. Коэффициенты сжимаемости, рассчитанные по уравнениям (3.5.9) и (3.5.10), хорошо согласуются с табличными значениями Питцера—Керла. Соколов и др. [109] нашли, что для углеводородов более точной является другая модификация [2, 99]. [c.41]

Ли и Кеслер 59] разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, используя трехпараметрическую корреляцию Питцера. Чтобы применить аналитическую форму этого уравнения, следует позаботиться о выборе метода решения. Коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого ш = О, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Предположим, что требуется рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления. Используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведенные параметры Т, и Р . Затем по уравнению (3.9.1) рассчитать идеальный приведенный объем простого вещества [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...