Интеркомбинационные переходы

Когда известны термы одной серии, то термы и всех остальных серий находятся путем вычитаний, так как между термами различных серий обычно возникают интеркомбинационные переходы, частоты которых могут быть измерены. [c.75]

У всех этих элементов наблюдаются интеркомбинационные переходы между одиночными и триплетными уровнями, причем чем тяжелее элемент, тем более вероятны эти интеркомбинационные переходы. На рис. 83 приведены схема уровней и возникновение основных линий в спектре Са I. Схема уровней ртути была приведена в 14 (см. рис. 43). На рис. 84 дано расположение термов Bel, Mgl, Zn I, d I и Hg-1 (без учета триплетного расщепления) в сравненни с термами водорода. [c.167]

Из приведенных результатов видно, что в оптических функциях возбуждения ртути роль каскадных переходов велика. Это вызвано особенностями в расположении энергетических уровней ртути (см, рис. 43 стр. 73). Например, с уровней 7р Ру, 8р Ру и т. д. единственными (если не считать относительно слабые интеркомбинационные переходы) являются переходы на уровень 7s который служит исходным при излучении триплета ртути [c.451]

Триплетные и интеркомбинационные переходы обычно слабо проявляются в спектрах поглощения. Однако от соотношения вероятностей различных переходов, как триплетных, так и синглетных, и от взаимного положения уровней зависят люминесцентные свойства модекул. [c.48]

Длинноволновая группа полос в обоих случаях, по-видимому, обусловлена триплетной структурой терма 5з 5р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между уровнем 5s и компонентами триплета 5s 5р 2, 5s 5р и 5s 5р Ф . Заметим, что правило отбора и запрет для переходов и 5 Ф, [c.156]

Длинноволновая группа максимумов обусловлена триплетной структурой терма 5 s 5 р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между основным уровнем и компонентами триплета. [c.202]

Для слабых интеркомбинационных переходов Лд на 2 — 3 порядка меньше, а для переходов, запрещенных правилами отбора,— еще меньше. Соответственно с этим продолжительность жизни уровней, с к-рых переходы запрещены правилами отбора, велика. Такие уровии наз, метастабильными напр,, и — уровни Hg), Излучение с метастабиль- [c.24]

AT S. Интеркомбинационный переход в основное [c.100]

Итак, комбинируют между собой только состояния одной и той же мулъ-типлетности (или с тем же самым спином S). Другими словами, интеркомбинационные переходы запреш ены. [c.131]

При увеличении атомного номера входящих в молекулу атомов разделение (11,16) становится все менее и менее строгим. Появляется мультиплетное расщепление и правило (11,18) строго уже больше не соблюдается могут происходить слабые интеркомбинационные переходы. [c.132]

Наиболее важным и наиболее простым является случай, когда имеет место синглег-триилетный интеркомбинационный переход. Большинство устойчивых молекул имеет синглетпые основные состояния и триплетные первые возбужденные состояния. Линейная молекула, например, может иметь основное состояние типа и возбужденное состояние типа H . Так как спиновая функция для триплетного состояния линейной молекулы относится к типам симметрии Ц- llg, то результирующие типы симметрии компонент состояния Пц будут П + + A,i, из которых в соот- [c.136]

Это относится только к свободным молекулам в газовой фазе. Для ионов переходных металлов или редкоземельных элементов в кристаллах или растворах такие интеркомбинационные переходы наблюдались. Наиболее известным примером может служить линия 6943 А кристалла рубина. Это был первый переход, для которого наблюдался лазерный эффект. [c.137]

Хоуген [574] показал ошибочность утверждения Сидмэна, что правило отбора АК = О применимо в случае переходов Л2 — обусловленных взаимодействием состояний и А1, а правило отбора ДЛГ = +1 применимо, когда переход обусловлен взаимодействием состояний Мг и 1,2. Правило отбора записывается в виде АК = О, 2 независимо от природы синглетного состояния, которое (своим взаимодействием с триплетным состоянием) делает возможным интеркомбинационный переход. Для молекулы, точечной группы С20 переходы с АК = 1 запрещены правилами отбора для симметрии, (см. стр. 268 и след.). [c.137]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

Интеркомбинационные переходы. Триплет-синглетные переходы линейных многоатомных молекул также имеют много общего с соответствующими переходами в двухатомных молекулах. Можно ожидать, что если не возбуждаются деформационные колебания, то в случае перехода 2 — 2 полосы будут состоять из четырех ветвей (см. [22], стр. 275). Такая структура полос была недавно обнаружена Калломоном и Дейвеем [175] в самой длинновол- [c.192]

Запрещенные переходы. Можно предполагать, что в случае триплет-синглетных переходов (или вообще при интеркомбинационных переходах) спиновая тонкая структура изогнуто-линейного или линейно-изогнутого перехода должна быть аналогичной соответствующим линейно-линейным переходам. Также и зеемановское расщепление в магнитном поле должно быть того же порядка, что и нормальное зеемановское расщепление, в отличие от синглет-синглетных переходов. Однако недавно было установлено (Герцберг [523], Хоуген [574 ), что правило отбора для квантового числа К, которое в этом случае соответствует компоненте вектора Ж (а не J) вдоль оси волчка, должно теперь записываться в виде [c.219]

Это правило отбора соблюдается строго лишь в тех случаях, когда взаимодействие спина с вращением очень мало но сравнению со взаимодействием спина с магнитным полем. Оно не соблюдается при интеркомбинационных переходах, когда значения Л различны в верхнем и нижнем состояниях и переходы становятся возлюжными в результате взаимодействия снина с другими моментами количества движения. Для таких интеркомбинацион-иых переходов [c.271]

При переходах между невырожденными состояниями нелинейных молекул положение такое же, как и при переходах 2 — 2 в линейных молекулах. Расщепление линий чрезвычайно мало, за исключением линий с очень большими значениями J, однако зависимость от / у нелинейных молекул более сложна, чем у линейных [см. уравнения (1,174) и (1,175)]. Аналогично при мультиплетных переходах между орбитально невырожденными состояниями, если мультиплетность одинакова в обоих состояниях, происходит лишь очень небольшое расщепление линий, так как действует правило отбора (П,123). Однако, если связь спина с вращением слабая, при интеркомбинационных переходах могут наблюдаться большие расщепления. В соответствии с правилом отбора (И,124) и формулой (1,176) при таких переходах каждая линия расщепляется на три компоненты, расстояние между которыми в два раза превышает нормальное зеемановское расщепление ( ХоЯ). Каждая компонента расщепляется в свою очередь на 3 (2А — 1) или 3 2Н + + 1) линий, однако это вторичное расщепление составляет приблизительно 1/1000 нормального расщепления. [c.272]

Спин-орбитальное взаимодействие, несмотря на его малость в 3(1"-ионах, проявляется в оптических спектрах в виде тонкой структуры, наблюдаемой для узких полос, в существовании интеркомбинационных переходов, а в магнитном отношении — в отклонении магнитного -фактора от его чисто спинового значения и в появлении начального расщепления в нулевом магнитном поле при исследовании спектра Э11Р. [c.17]

Количественный расчет тонкой структуры узких линий в спектре Сг а — А120з, а также вычисление интенсивностей компонент тонкой структуры в зависимости от поляризации света был проведен в работе [13]. В этих расчетах было учтено влияние спин-орбитального взаимодействия па состояния типа Е, и результатом которого является примешивание состояний типа и с той же мультиплетностью, что и у основного состояния Аз. Это приводит к снятию запрета с интеркомбинационных переходов Е, Ад —> (с АЗ = 1), появляющихся за счет примешивания к ним электрически дипольных переходов типа Аз -> и Аз [c.63]

Автор приводит слишком большое значение к для внутримолекулярной безыз-лучательной дезактивации триплетных состояний, которая встречается редко - лишь для молекул, претерпевающих химические превращения (в частности, изомеризацию) Из-за спинового запрета безызлучательный интеркомбинационный переход -> для большинства молекул имеет константы скорости к < Ю- с"Ч Однако в жидких растворах вследствие тушения триплетных состояний примесями (особенно кислоро- [c.20]

Второе из этих правил носит название интеркомбинационного запрета. Оно запрещает переходы между термами различной мультиплетности. [c.61]

Интенсивности интеркомбинационных линий, возникающих при переходах между одиночными и триплетными термами, велики. На снимке IV приведена фотография спектра Nel в видимой области. [c.254]

Из таблицы видно, что для элементов с малым атомным номером вероятность переходов для интеркомбинационных линий на [c.405]

Термин О.- и п. ранее применялся также для атома Не (ортогелий, парагелий). Эти состояния Не считались его разл. модификациями, т. к. переходы между синглетной системой уровней энергии Не (царасостояния) и триплетными (ортосостояния) — интеркомбинационные квантовые переходы — ранее не наблюдались. [c.474]

О. п. имеют место и для переходов между состояниями в атомных системах с др. типами связей (ЬК-, )К-, связи и др.). Нарушение О. п. обусловлено магн. взаимодействием, гл. обр. спин орбитальным взаимодействием (см., наир.. Интеркомбинационные квантовые переходы), [c.487]

Влияние триплетного уровня на двухфотонный коррелятор. Группировка фотонов во времени. Практически каждая сложная органическая молекула кроме синглетных электронных уровней имеет целый набор и триплетных уровней. Основное электронное состояние подавляющего числа органических молекул имеет нулевой спин, т. е. является син-глетным, а нижний триплетный уровень, как правило, расположен ниже первого возбужденного синглетного уровня (рис. 3.3). Хотя прямые переходы с поглощением и испусканием света между синглетными и триплет-ными уровнями практически запрещены, триплетный уровень будет все же сильно влиять на синглетный 0-1 переход, так как существует заметная вероятность безызлучательной интеркомбинационной конверсии, т. е. [c.101]

Первое отличие состоит в том, что функция формы полосы флуоресценции заменена на функцию J формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Ano(uib, o,t)- В случае флуоресценции функция ni описывает число молекул пришедщих в возбужденное синглетное состояние, т. е. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p t) = rii t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Дпо(шь, ojq, t), описывающая число молекул, ущедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически все органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносекундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния все же имеется, т, е. функция Ano wb, u)o,t) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в три-плетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Ащ шь, шо, О населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего [c.172]

Малый вклад запрещенных переходов в гиперполяризуемость (локальных П-7Г, а также синглет-триплетных переходов) связан в основном с малой силой осцилляторов, составляющей 0,1—0,01 для и — тг -перехо-дов и не более чем 10 для интеркомбинационных. [c.65]

Рис. 1.8. Схематическое представление уровней энергии органической молекулы и релаксационных переходов между этими уровнями. Слева показаны три низших синглетных уровня, а справа — два низших триплетных уровня. На электронные уровни накладываются колебательные З ровни. С целью упрощения для каждого электронного уровня показаны колебательные уровни только одного нормального колебания. В действительности большая молекула обладает очень большим числом нормальных колебаний (при Jf атомах их число равно 3 X—6), которые образуют множество колебательных уровней. В колебательную релаксацию вносят вклад также переходы между уровнями, относящимися к различным нормальным колебаниям. Переходы внутри син-глетной системы и внутри трнплетной системы называются внутренней конверсией (ВК), а переходы между этими двумя системами — интеркомбинационной конверсией. (ИК). Скорости релаксации для показанных процессов имеют следующие типичные значения

I — 0 / = 1/2). В приближении нормальной связи (Ь8) оптические переходы из этих возбужденных состояний запрещены (2 5о2 П5о, так как А/= О, а 2 5 5 — интеркомбинационным запретом Аз Ф 0), в силу чего состояния Не 2 5 и 2 5 являются мета-стабильными с временем жизни порядка 10" с. [c.109]

То, что три широкие интенсивные полосы поглощения всегда наблюдаются в спектрах поглощения кристаллов, содержащих ион N1 в октаэдрическом окружении (и но только кристаллов, а и растворов и стекол), позволяет интерпретировать их как переходы, происходящие между основным и возбужденными уровнями иона [120] в поле октаэдрической симметрии (в первом приближении). С использованием теории кристаллического поля [121] удается идентифицировать все наблюденные переходы (согласие с экспериментальными данными в пределах 300 см ). Переходы между уровнями одной и той же мультиплетности, отмеченные стрелками (рис. 1, б), дают три интенсивные полосы поглощения, а переходы на остальные штарковские уровни соответствуют малоинтенсивным интеркомбинационным полосам. [c.185]

Разрешенные по симметрии квантовые переходы между состояниями различной мультиплетности (5<->7 ), обусловленные возмущениями, не зависящими от спиновых переменных электронов, называют интеркомбинационными. Они имеют вероятность примерно в 10 раз меньшую, чем разрешенные по спину и симметрии переходы, так как обусловлены малыми примесями состояний другой мультиплетности в (58.3). [c.504]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...