Делокализация

Электропроводность внутри молекулы обусловлена я-электрона-ми, которые, как сказано, принадлежат всей сопряженной системе в целом и обладают высокой подвижностью. Электропроводность за счет а-электронов в нормаль- ных условиях маловероятна, так как освобождение о-электрона требует около 8 эв и сопровождается разрывом молекулы (с простыми связями), т. е. деструкцией молекулы. Осуществление электронной проводимости внутри молекулы, таким образом, возможно лишь при наличии сопряженных связей. Процессы перехода электронов между молекулами органических полупроводников носят активационный характер и изучены еще слабо. Электропроводность полимерных полупроводников с ростом длины цепп сопряжения увеличивается, так как при этом увеличивается степень делокализации я-электронов и снижается энергия активации. Действительно если я-электронов в молекуле с сопряженными связями имеется N, то энергия активации (термич-еская) [c.207]

Типичными представителями немногочисленных квантовых кристаллов являются кристаллы изотопов гелия Не и Не . Однако существуют сплавы внедрения леших атомов (водорода) в матрице, построенной из массивных атомов металла. Б таких сплавах квантовый эффект делокализации будет существен только для подсистемы внедренных атомов, тогда как атомы металла могут рассматриваться как локализованные в определенных узлах решетки в соответствии с класеической моделью твердого тела. [c.33]

Несмотря на высокую прочность в плоскости атомных слоев, кристалл может быть легко изогнут вследствие низкого модуля сдвига. Межслоевой сдвиг затрудняется при введении в кристаллическую решетку дефектов. Дефекты внутри слоев типа вакансий, внедрений, дисклинациий и дефекты упаковки соседних слоев приводят к возрастанию межслоевого расстояния. Внутрислоевые и межслоевые дефекты часто взаимосвязаны, поскольку дефекты внутри слоя могут приводить к неправильной упаковке соседних слоев, а вследствие того и к возрастанию межслоевого расстояния, что вызывает неполную делокализацию л-электронов и затрудняет межслоевой сдвиг. Дисклинации также препятствуют сдвигу и приводят к появлению вакансий и неправильной упаковке соседних слоев. [c.15]

Изменения степени перекрытия рл-электронных орбиталей атомов в области изгиба может сопровождаться изменением типа гибридизации электронных связей от графитоподобного sp к алмазоподобному spi . Спектр электронных состояний таких атомов углерода будет определяться я-электронами аналогично тому, как это имеет место в алмазе. Степень делокализации соответствующих энергетических уровней может быть достаточно высокой из-за того, что атомы с модифицированной изгибом электронной конфигурацией образуют макроскопически большие области на поверхности кластеров. Электронные свойства этих атомов более подобны алмазу, чем графиту. В частности, их спектр электронных состояний должен содержать уровни, разделенные энергетическим зазором, близким по величине к ширине запрещенной зоны алмаза, как это показано в зонной диаграмме на рис. 5.14 [271]. Так же, как и в случае алмаза, можно ожидать, что дно зоны проводимости (уровень E на рис. 5.14) модифицированного углеродного материала в области изгиба будет расположен достаточно близко к уровню электронов в вакууме Очевидно, что толщина слоя таких атомов, равная [c.210]

В фазе М. д. на центре имеются локализов. электроны, т. е. локализов. магн. моменты. Соответственно подобные вещества обычно обладают магн. упорядочением, как правило, они — антиферромагнетики. Магн. упорядочение в этом случае обусловлено т. н, косвенным обменным взаимодействием оно возникает при частичной делокализации электронов — виртуальных переходах их на соседние (занятые) центры. Так описываются электронная структура и магн. свойства мн. соединений иереходных металлов типа NiO. В непрерывной среде (без учёта периодич. потенциала решётки) состоянием, родственным М. д., является т. н. вигне-ровский кристалл, в к-ром электроны при малой плотности локализуются и образуют кристаллич. структуру с периодом, определяемым их плотностью. [c.214]

Управлять фактором можно за счёт делока.чи-зации электронных состояний, ибо осн. вкла.д в линейную и нелинейную поляризуемости дают слабосзязак-вые электроны. Пример сильно делокализованных состояний — л-электроны в, органич. молекулах с сопряжёнными связями. С увеличением числа сопряжённых связей — делокализацией электронов в молекулах полимеров возрастает поляризуемость (рис. 5). [c.298]

Межзёренная пластичность. В поликристаллах, деформируемых в высокотемпературной области (0 a a 0,5), при нек-рых скоростях нагружения обнаруживается межзёренная П. к. Она реализуется за счёт проскальзывания зёрен, как целое, по границам сопряжения. Проскальзывание имеет две причины. Первая — интенсификация дислокац. и диффузионной П. к. в узкой приграничной зоне, где скапливаются дислокации, не сумевшие преодолеть границу. Вторая причина связана с явлением делокализации ядер дислокаций попавших на границу из объёма зерна. В процессе делокализации атомная структура дислокац. ядра теряет свою устойчивость и способна к направленной перестройке даже при незначит. сдвиговых напряжениях. Если пластич. деформация идёт с такой скоростью, что на участки границы, охваченной де.локализацией, за характерное время этого процесса попадает одна дислокация из объёма прилегающих зёрен, вся граница становится неустойчивой. Подобный механизм проскальзывания реализуется в условиях структурной сверхпластичности, когда на долю лгежзёренных сдвигов приходится до 80% общей деформации образца. [c.634]

В твёрдом Не возможно туннельное просачивание атомов из одного положения равновесия в другое. Эта квантовая диффузия приводит к тому, что коэф. диффузии 05 0 при Г=0 К. Делокализация атомов, связанная с туннельными переходами, превращает примесные атомы и вакансии в своеобразные квазичастицы примесоны, вакансио-нь1). Они определяют свойства квантовых кристаллов. [c.46]

Электронные свойства Т. т. Кристаллы, имеющие только заполненные и пустые электронные энергетич. зоны, ведут себя в электрич. поле как диэлектрики (изоляторы). Первый возбуждённый уровень находится на конечном расстоянии от основного, причём ширина запрещённой зоны iS j велика. Делокализация электронов в таких Т. т. не играет роли, диэлектрики можно считать состоящими из разделённых в пространстве атомов, молекул или ионов. Влияние электрич. поля сводится к сдвигу зарядов и приводит к поляризации диэлектриков (подробно см. в ст. Диэлектрики, Диэлектрическая проницаемость). [c.46]

Вакансионные состояния первой зоны имеют сферически-симметричный вид 5-состояний молекулярного типа (рис. 2.4), второй — составлены несвязывающими р-состояниями атомов бора, координирующими дефект. Видно, что ВС имеют гораздо большую пространственную делокализацию в кристалле, чем состояния вакансии бора. Это можно видеть из сравнения изменений зарядов атомов, координирующих Уд в к-ВК, табл. 2.2. [c.40]

Здесь пунктирные линии указывают на делокализацию л-элек-тронной пары, т. е. на принадлежность ее всем трем атомам молекулы. Следовательно, я-связь в молекуле SO2 трехцентровая, что также указывает на многообразие связи. Появление той или иной связи определяется силой партнера. [c.120]

Причиной наблюдаемых кинетических эффектов является уменьшение степени делокализации неспаренного электрона радикала роста. Такая делокализация возможна при взаимодействии неспаренного электрона с сопряженной карбонильной группой. В водном или спиртовом растворе карбонильный кислород образует водородную связь с молеку- [c.613]

В высокотемпературных нейтральных водных средах, содержащих хлориды, температурная зависимость скорости КР более сложная. КР заметно ускоряется с повышением температуры до 150—250 °С и далее несколько замедляется при 300—350 °С. Причина замедления не выяснена, возможна его связь с изменением ряда свойств воды при температурах выше 300 °С, с делокализацией растворения, изменением свойств дислокаций в металле и т. д. [c.117]

Влияние поляризации на КР стали Х18Н9 в кипящем при 154 X растворе Mg lj показано на рис. 1.91. Анодная поляризация при плотности тока до 1 мА/см ускоряла КР, но далее (до 20 мА/см ) время до КР несколько возрастало за счет делокализации растворения. Небольшая катодная поляризация сокращала время до КР, по-видимому, подавляя развитие всех зародышей трещины, кроме одного. Дальнейшее увеличение плотности катодного тока тормозило КР, а при плотности тока 0,15—0,20 мА/см достигалась полная защита от КР. [c.118]

Во многих случаях в структуре сталей типа Х18Н9, особенно в сварных соединениях, присутствует б-феррит. Эта высокотемпературная о. ц. к. фаза не создает высоких межфазных напряжений. Активируясь в хлоридных средах легче, чем аустенит, она способствует делокализации анодного растворения. Поэтому с возрастанием количества 6-феррита область хлоридного КР сдвигается в сторону более низких температур и концентраций. [c.123]

Данные о влиянии хрома на хлоридное КР аустенитных сталей противоречивы. Повышение содержания хрома может приводить к повышению концентрации вредных примесей (особенно фосфора и азота), переходящих в сталь из феррохрома. В кипящих концентрированных растворах Mg lg наблюдалось увеличение стойкости сталей против КР при снижении содержания хрома до 11—16%, связанное, по-видимому, с делокализацией растворения. [c.124]

Отсутствие КР хромистых сталей в упомянутых высокоагрессивных растворах связано, очевидно, с пониженной устойчивостью пассивного состояния и с делокализацией растворения. В нейтральных водных средах, содержащих хлориды, при температурах 200—360 °С обнаружено КР хромистых сталей с 13—17 % Сг (с мартенситной, ферритной и смешанной структурой) даже в отожженном или высокоотпущенном состоянии, причем ферритные стали Х17 более устойчивы против КР, чем ферритные, мартенситные и феррито-мартенситные стали типа Х13. Ферритные стали с 25—27 % Сг не растрескиваются в этих средах при потенциале коррозии [1.68]. [c.130]

Сохраняемое в концентрированных растворах (выше 3 н.ШОо) устойчивое пассивное состояние стабилизированных сталей нарушается при электрохимическом травлении поверхностных карбидов. Обусловленность процесса коррозии при активировании делокализацией катодной реакции на поверхности металла, является фактором, определяющим снижение коррозионной стойкости стали 04Х18Н10 в сравнении со стабилизированными для растворов от 3 до 12 н. [c.18]

В полупроводниках энергия межмолекулярных взаимодействий велика, поэтому при описании электронных свойств макроскопический кристалл можно рассматривать как одну большую молекулу. Электронное возбуждение полупроводниковых кристаллов приводит к образованию слабосвязанной электроннодырочной пары — экситона. Область делокализации экситона может во много раз превосходить период кристаллической решетки. Уменьшение нолуироводникового кристалла до размеров, сопоставимых с размерами экситона, влияет на его свойства. [c.125]

Если кристалл неэлектропроводен, то возможная область делокализации заряда и расстояние, на котором он может быть нейтрализован, ограничиваются длиной электронной волны, т. е. возможностями химического окислительно-восстановительного процесса. Принципиально допустимы два варианта такого взаимодействия а) синхронное растворение двух противоположно заряженных атомов с непосредственной вза- [c.10]

Влияние газового конденсата на сероводородное растрескивание представлено в табл. 8.9. Как видно из этих данных, наличие углеводородного конденсата несколько затормаживает сероводородное растрескивание стали Х18Н10Т, очевидно, из-за делокализации анодного процесса и усиления общей коррозии [15]. Однако и в присутствии газового конденсата отмечалось сероводородное растрескивание. [c.275]

На рис. 4.20 и 4.21 приведены данные о коррозионной стойкости титана к питтинговой коррозии в растворах различных хлоридов в зависимости от температуры и содержания соляной кислоты в соответствующем растворе. Выще кривой на графике титан неустойчив к общей или питтинговой коррозии в растворах данного хлорида, ниже — устойчив. Различали три вида поражения питтинг, общее растворение и неравномерное общее растворение [358]. В последнем случае можно предположить, что сначала титан начинает подвергаться питтинговой коррозии и со временем происходит делокализация поражений. [c.131]

Таким образом, приведенные факты и их объяснение показывают, что между питтингом титана в условиях саморастворения и щелевой коррозией титана нет принципиальной разницы. Оба процесса можно считать идентичными. Основное различие состоит только в степени делокализации коррозионного процесса. Необходимо также отметить, что по рассмотренной модели Т1 (IV)-ионы играют существенную роль в возникновении щелевой коррозии, но прямо противоположную приписываемой им по традиционным представлениям. В начальные моменты Т1( )-ионы приводят не к пассивации титана, а к росту дефектов на поверхности — образованию твердофазных продуктов коррозии. [c.164]

Ароматические соединения обладают большей радиационной стабильностью, чем алифатические. Их устойчивость связана с делокализацией я-электронов, благодаря чему энергия возбуждения быстро распределяется ПО всей молекуле. В результате увеличивается способность последней к длительному существованию в возбужденном состоянии. [c.101]

Нет сомнений, что поиск новых концепций совершенно необходим. Уже сам факт существования сильновзаимодействующих ансамблей дефектов, наличие крупномасштабных массоперемещений и участие поворотных каналов в явлениях переноса придают кристаллу новые качества. Так, вследствие появления дисклинационных компонент в континууме дефектов резко изменяется характер их взаимодействия. Возникают эффекты дальнодействия и кривизны, изменяется асимптотика полей микронапряжений. Необходимость соблюдения условий сплошности во фрагментированных объектах приводит к самосогласованному перемещению отдельных частей кристалла, инициирует мощные повороты вещества, вызывает специфические явления локализации и делокализации деформации. При определенных обстоятельствах самосогласованное перемещение элементов среды вообще осуществляется через новые каналы массопереноса (например, за счет потери ориентационной устойчивости или возникновения турбулентностей) или необычной реакции деформируемого кристалла на внешние воздействия (когда возникает структурный отклик, охватывающий сразу большие объемы материала). Это заставляет обращаться к изучению проблемы в рамках представлений нелинейной термодинамики из-за совершенно очевидной тен- [c.4]

Согласно работе [31], НЬЗег является нормальным валентным соединением в соответствии с наблюдаемой кристаллической структурой и должен быть полупроводником. Добавка атомов ниобия приводит к постепенному заполнению полосы проводимости и одновременной делокализации неспаренных электронов. [c.35]

Высокие ингибирующие свойства соединений, содержащих тиокар-бонильную группу, подтверждены специальными опытами [124]. Адсорбция тиокарбонильных соединений обусловлена сильной делокализацией электронов в этой группе по сравнению с кислородным аналогом. [c.106]

Рис. 2-17. Изменение степени делокализации электронов (частоты обмена Не) от температуры обрабогкч среднегег.шера-турного пека [2-21].

Л. п. м. представляет собой математич. аппарат т. н. теории резонанса и по существу является обоснованием и развитием классич. структурной теории А. М. Бутлерова и А. Кекуле. Благодаря тому, что Л. п. м. оперирует не одной валентной схемой, а набором таких схем, в рамках этого метода можно передать делокализацию я-связей молекулы, напр, строение бензола описывается набором из 5 схем. Кроме того, если в схемах классич. теории изображались только ковалентные связи, напр. Н—, 0=, N=, =, в схемах Л.п.м. изображается и простое двухцентровое донорно- [c.14]

В случае многоатомных молекул М. о. м. обладает еще более значит, преимуществами. Уже качественное рассмотрение образования хим. связей как результата движения всех электронов в поле друг друга и всех ядер. молекулы более близко к основному квантово-механич. представлению о делокализации электронной н.ютности но всем ядрам молекулы, нежели подход метода локализованных пар. Кроме того, важнейшее преимущество М. о. м. — реальная возможность использования его для количеств, рассмотрения электронного строения любых молекул, в то время как [c.306]

Перпопачальная квантовохимическая трактовка объясняла все проявления С. такой делокализацией я-электропов, в результате которой формально ординарные связи в действительности имеют повышенную кратность за счет уменьшения кратности соседней, формально двойной (или тройной) связи. Так, укорочение связи С—С в пропилене С3Н5 и наличие у него постоянного дипольного момента объяснялись [c.584]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...