Гаммета

Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено с7-константами Гаммета-Тафта. [c.43]

Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх защитными свойствами и константами Гаммета. [c.47]

Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте Всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов PHjSO =0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсорбированных частиц ингибитора в катионной форме (в соответствии с теорией корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности переходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости между логарифмом коэффициента торможения коррозии и ст-константами Гаммета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых, [c.47]

Рис. ]9. Зависимость логарифма ингибиторного эффекта V от констант Гаммета а Для железа i(I) н никеля (II) в IM H I с добавками 20 ммоль/л производных анилина / — Н,

В последнее время ряд корреляционных соотношений установлен не только между способностью некоторых классов органических веществ тормозить чисто коррозионный процесс и сг-константами, но и другими практически важными характеристиками торможением наводороживания, коррозионного растрескивания, механическими характеристиками и т. п. [76]. В [89] показано, что между логарифмом коэффициентов торможения наводороживания и коррозионного растрескивания высокопрочных сталей в серной кислоте и сг-константами Гаммета, существует линейная зависи.мость с увеличением электроакцепторных свойств за.местителя в молекуле фосфониевой соли эффективность торможения наводороживания и коррозионного растрескивания возрастает (рис. 20). [c.48]

Донею с сотр. [84], излагая свои взгляды на механизм действия органических ингибиторов коррозии, показал, что защитные свойства органических соединений при коррозии железа в серной кислоте являются функцией констант Гаммета и Тафта, определяющих, как будет ниже показано, электронную плотность на реакционном центре. Они предложили уравнение, связывающее ингибирующие свойства метилзамещенных пиридинов с уравнением Г аммета [c.147]

Полагая, что соотношение Гаммета, которое было выведено для реакции в гомогенных органических системах (диссоциация замещенных бензойных кислот), справедливо и для электрохимических реакций, Григорьев использовал его для оценки ингибирующих свойств ряда органических соединений. При этом было сделано допущение, что ингибирующий эффект обусловлен преимущественно эффектом блокировки поверхности адсорбированным веществом, который пропорционален доле закрытой ингибитором поверхности 0 [c.148]

Для производных бензальдегида зависимость g k—1) от константы Гаммета а, как это видно на рис. 4,12, подчиняется линейному закону, причем для железа и никеля увеличение электродонорных свойств заместителей в молекуле бензальдегида увеличи- [c.148]

Для цинка ингибирующий эффект ароматических аминов в зависимости от констант Гаммета прямо противоположен тому, который наблюдался для железа и никеля. Объясняется это тем, что при наличии отрицательного заряда (фст—фн. з = —0,18 В) уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре молекулы, которое происходит при введении нуклеофильных заместителей, должно способствовать электростатической адсорбции и увеличивать ингибирующий эффект. Что же касается специфической адсорбции, то для цинка она не характерна. [c.150]

В качестве катионактивиых добавок широкому исследованию были подвергнуты ароматические амины. По эффективности ингибирующего наводороживание действия эти соединения располагаются в определенной последовательности, находящейся в зависимости от электронной плотности у атома N аминогруппы (рис. 6.21). Наблюдается хорошая корреляция ингибирующего наводороживание действия с ст-константами Гаммета. [c.294]

Рис. 34. Зависимости логарифмов коэффициентов торможения у коррозии железа (а), степеней защиты Z цинка (б) и декрементов поверхностного натяжения ртутного электрода (в) в 1 н. H2SO4 при 20° С, содержащей производные пиридина, от суммарной величины констант Гаммета ЕоГ для соответствующих заместителей

Функция кислотности Но по Гаммету-мера стремления протона перейти к нейтральному основанию, например к макромолекуле полиэфира. Эта функция определяется как отрицательный логарифм кислотности среды [c.134]

В настоящее время накоплен ряд сведений о том, что сложные эфиры в водных растворах минеральных кислот образуют продукт присоединения. В разбавленных растворах, в которых показатель кислотности pH совпадает с функцией кислотности по Гаммету Нц, величина pH действительно является мерой активности гидратированных протонов, и активность воды не зависит от кислотности среды. В таких растворах, где активность воды еще достаточно высока, электронейтральное органическое основание (смола), протонизируясь по атому кислорода, образует продукт присоединения с ионом гидроксония Н3О. Полный переход протона к макромолекуле происходит путем дегидратации продукта присоединения в концентрированных растворах кислот, где активность воды незначительна. Для мономолеку-лярных процессов гидролиза известно кинетическое уравнение [c.134]

На возможность определенного вклада в общий эффект торможения разных форм адсорбции анилиновых или пиридиновых производных указывает зависимость эффективности и адсорбируемости этих соединений от полярных свойств заместителей [29]. В соответствии с теоретическими представлениями В. П. Григорьева с сотрудниками, при переходе от электрофильных к нуклеофильным заместителям в молекулах анилиновых производных природа связи ПАВ с металлом должна изменяться, что является одной из причин У-образной зависимости 2(7) от о-констант Гаммета. [c.94]

Из-за разной реакцио1шой способности ацетиленовых ингибиторов, содержащих и не содержащих концевую С = С-связь, а также возможности одних и невозможности других вступать в полимеризациониые превращения, трудно связать эффективность действия таких ингибиторов с соответствующими константами Тафта или Гаммета, характеризующими заместители. [c.100]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...