Электрохимическое равновеси

Линии а и б на диаграммах соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом и окисления — кислородом. Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неустойчива при потенциалах, лежащих выше линии б, вода окисляется, а ниже линии а восстанавливается. При обратимых потенциалах алюминия, которые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии б (в соответствии с гл. 12, п. 1, эта линия на рис. 151—153 нанесена для ро, = 0,21 атм), термодинамически возможна коррозия с кислородной деполяризацией, а для тех, ко- [c.220]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

Учет заряда фаз и составляющих не меняет, как видно, общей схемы расчета химических и фазовых равновесий полученные в этом разделе выводы и формулы не отличаются принципиально от результатов 16, достаточно заменить химические потенциалы на электрохимические. Специфика электрохимических равновесий проявляется в более сложных системах — электрохимических цепях. Последние широко используются в экспериментальной термодинамике для электрических измерений термодинамических свойств веществ. В рассмотренной двухфазной системе разность ф —<рР, мембранный потенциал, не может быть измерена, поскольку, как говорилось, нет возможности выделить из общей работы переноса заряженной массы из одной фазы в другую ее электрическую часть. Можно, однако, добавить к такой системе еще две фазы одинакового химического состава и измерять разность электрических потенциалов между ними, а рассчитывать при этом разность химических потенциалов в интересующих фазах. Схему такого электрохимического элемента можно представить в виде [c.151]

Эта величина характеризует коррозионный ток, рассчитанный на единицу дислокационного тока в состоянии электрохимического равновесия. [c.134]

Электроосмотическое давление 79 Электрохимические реакции 47 Электрохимический потенциал 49 Электрохимическое равновесие 48-49 [c.159]

В состоянии электрохимического равновесия для каждого г-го компонента системы во всех ее точках электрохимический потенциал постоянен [c.104]

Примеры. Рассмотрим фрагмент диаграммы -рН для воды (рис. 4.2). Основные реакции и соответствующие им уравнения приведены в таблице 4.2. Линии 2 и 5 соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом (линия 2) и окисления — кислородом (линия 5). При потенциалах, лежащих выше линии 5, вода окисляется, а при потенциалах ниже линии 2 — восстанавливается. [c.73]

Линии а и б соответствуют электрохимическому равновесию воды с продуктами ее восстановления - водородом и окисления - кислородом выше линии б вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается. Ниже линии 6 возможно протекание коррозии с кислородной деполяризацией, а ниже линии а [c.43]

Рис. VI,19. Диаграмма электрохимического равновесия воды при 25 °С и =

На рис. VI,20 пунктирные линии изображают равновесные водородный и кислородный потенциалы. Диаграмма ф—pH изображена на фоне диаграммы электрохимического равновесия воды (рис. 1,19). Как видно, алюминий при всех значениях pH должен легко окисляться водой (ионом Н ), а тем более растворенным в ней кислородом. Следует обратить внимание на то, что на рис. 1,20 отложены величины pH от —2 до 16, т. е. включая очень кислые и очень щелочные растворы. [c.216]

Если химический потенциал ионов в металле (Ме) больше, чем химический потенциал ионов в растворе щ(Р), то при погружении металла в раствор часть ионов переходит в раствор в виде гидратированных ионов и металл заряжается отрицательно по отношению к раствору и наоборот. Когда скорости перехода ионов сравняются, наступает электрохимическое равновесие и устанавливается постоянное значение потенциала металла. [c.16]

Цель контроля за поверхностью — обеспечение для изделия оптимальных соотношений между выбранными материалами и их поверхностями, омываемыми окружающей средой, оптимальных конфигураций поверхностей, методов их подготовки и очистки, текстуры, предварительной обработки и поддержания электрохимического равновесия между поверхностями и средой. [c.420]

Рис. 222. Диаграмма электрохимического равновесия алюминия в воде при активности ионов а= 10"

Потенциалы металлов, находящихся в электрохимическом равновесии с нормальным раствором их ионов, называются нормальными или равновесными. [c.81]

Диаграммы Пурбэ, Одним из наиболее значительных достижений последних лет является построение диаграмм, связывающих значение потенциала с pH раствора на этих диаграммах представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль при коррозии металлов. Кривые делят диаграмму на области, в которых следует ожидать невосприимчивость к коррозии, коррозию или пассивацию. Эти диаграммы появились в свет благодаря изобретательности М. Пурбэ из Брюсселя. Благодаря его энергии и энтузиазму такие диаграммы в настоящее время построены для [c.745]

Основные уравнения электрохимических равновесий выводятся из соотношения (10.1.8). [c.256]

Сплошная защитная пассивирующая пленка не является инертным покрытием, но находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором, и толщина ее зависит от характера внешней поляризации и потенциала электрода. На внешней своей поверхности пассивирующая окисная пленка под химическим воздействием кислого раствора постепенно растворяется. В объеме пленки (ближе или дальше от металлической поверхности — в зависимости от соотношения скоростей перемещения в пассивной пленке ионов кислорода и металла) происходит процесс анодного возобновления окисной пленки, компенсирующий процесс химического растворения пленки. При сохранении пассивного состояния равновесие оказывается устойчивым потому, что утолщение пленки уменьшает процесс электрохимического роста пленки вследствие возрастающих затруднений для миграции ионов металла и кислорода в окисной пленке наоборот, недостаточная для данных равновесных условий толщина вызовет превалирование электрохимических процессов роста пленки по сравнению с процессом химического растворения. [c.311]

А. Н. Фрумкин показал, что чем выше отношение тока обмена /о к налагаемому току, тем труднее сдвинуть равновесие (275) пропусканием через систему тока и тем ниже поляризация, вызываемая замедленностью электрохимической реакции. [c.196]

Так как возможности ряда напряжений для предсказания электрохимического поведения металлов ограничены и этот ряд не включает сплавы (условия равновесия твердых сплавов со средой еще недостаточно изучены), можно составить так называемый электрохимический (или гальванический) ряд, в котором металлы и сплавы расположены в соответствии с их действительными потенциалами, измеряемыми в данной среде. Потенциалы, определяющие положение металла в электрохимическом ряду, могут включать как обратимые, так и стационарные значения, поэтому в ряду представлены сплавы и пассивные металлы. Ниже приводится электрохимический ряд металлов, контактирующих с морской водой [5а] (потенциалы возрастают сверху вниз) [c.41]

Заметим, что в электрохимическом ряду некоторые металлы занимают два положения, в зависимости от того, активны они или пассивны, а в ряду напряжений помещены металлы только в активном состоянии,так как только в этом состоянии достигается истинное равновесие. Напротив, пассивное состояние металла неравновесно, потому что поверхностная пленка не допускает нормального равновесия металла со своими ионами. Хотя существует только один ряд напряжений, очевидно, что электро сими-ческих рядов может быть несколько из-за различных свойств разных сред, а также различных склонностей металлов образовывать поверхностные пленки. Короче говоря, для каждой среды существует специфический электрохимический ряд, а относительное положение металлов в этих рядах может меняться в зависимости от среды. [c.42]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

Измерить разность потенциалов можно с помощью подходящего прибора, подключенного к электрохимическому элементу. При этом условия равновесия в нем принципиально меняются. Действительно, общий результат электрохимического процесса в рассматриваемой системе заключается в переносе вещества В из фазы р в а. Но этот процесс возможен только тогда, когда эквивалентное количество электронов передается от б к у- Поскольку граница между аир для электронов непроницаемая, они могут передаваться только по внещней цепи, соединяющей [c.152]

При наличии электрического поля по условию равновесия остается постоянным вдоль проводника электрохимический потенциал р = р—е<р, а не химический потенциал р. [c.22]

При наличии электрического поля равновесие наступает в случае равенства электрохимических потенциалов Д = ц — еф, а не химических потенциалов х. [c.272]

Этот метод можно применять при соблюдении следующих условий модельная электрохимическая реакция протекает в чисто диффузионном режиме, скорость ее на свободной поверхности на несколько порядков выше, чем на занятой, степень покрытия поверхности ингибитором целиком определяется адсорбционным равновесием. Критерием надежности полученных значений может служить их совпадение для двух или нескольких модельных реакций. [c.28]

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис, 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, — потенциал коррозии (стационарный потенциал). Ей — потенциал пассивации, Е п —потенциал полной пассивации. Ear — потенциал питтингообразования, ер — потенциал пере-пассивации, 1р — сила тока обмена в равновесии М"++ пе = М, — плотность тока коррозии, нр — плотность критического тока пассивации. [c.25]

Способность мембраны передавать или не передавать энергию и вещества из одной части системы в другую формулируется на языке ее качественных характеристик. Различают мембраны подвижные и неподвижные, гибкие и жесткие, проницаемые для конкретных частиц и непроницаемые. Подвижные мембраны способны изменять свое положение в пространстве, а гибкие — изменять свою площадь и форму. В первом случае изменяются объемы разделяемых частей системы, а во втором — в дополнение к этому может производиться работа изменения величины поверхности мембраны. Если жесткая неподвижная мембрана разделяет два раствора и проницаема ие для всех, а лишь для некоторых из нейтральных компонентов (полупроницаемая мембрана), то такую систему называют осмотической, если же при этом мембрана способна пропускать через себя ионы, то говорят о равновесии Доннана. При подвижных мембранах с ионной проводимостью имеют дело с обычными электрохимическими равновесиями. Частным случаем мембранных равновесий можно считать и гетерогенные равновесия между различными фазами вещества. Роль мембраны в этом случае играет естественная граница раздела соприкасающихся фаз ( поверхностная фаза ) или другая фаза, в равновесии с которой находятся гомогенные части системы. Например, при так называемых изопьестических (изобарических) равновесиях ею может сл) жить общая паровая фаза над жидкими растворами с различающимися концентрациями веществ. [c.129]

Другие примеси, такие, как вода или продукты разложения масла, увеличивают растворимость меди. Разлагаясь при высоких температурах, фреон образует хлористый водород. Как только его содержание превысит некоторую критическую концентрацию, медный комплекс становится неустойчивым. Медь осаждается на поверхности детали, а железо переходит в раствор. На два растворяющихся атома железа приходится один атом осажденной меди. Ионы хлора, находящиеся в избытке, действуют как противоионы, стабилизируя растворенное железо в виде комплекса и поддерживая электрохимическое равновесие системы. [c.315]

Полезные выводы также могут быть получены, если задаться определенной концентрацией ионов в растворе и вычислять состав сплава, равновесного с этим раствором. Так, для йде аль ного твердого раствора при аА+ = ав +, za== ==Zb=1 и Е%—Е°а= 1,00 В согласно (1.16) — (1.17) имеем Na/Nb IO- Результат отношения Na к Nb можно интерпретировать как термодинамическое обоснование СР из-за высокой разности Е°д и Е°в электрохимическое равновесие в системе достигается при практически полном удалении А из сплава. [c.24]

Допустим, что термодинамические свойства окислов, которые могут образовать тонкую пленку на поверхпости металла и обусловить его пассивность, близки, если пе тождественны, свойствам компактных окислов, доступных термодинамическим исследованиям. Тогда, используя величины работы образования окислов — АС , можно построить диаграммы, описывающие условия равновесия между металлом и продуктами его окисления в координатах потенциал — pH, подобные диаграмме электрохимического равновесия воды (рис. 1,19). Такие диаграммы были построены для многих систем Ме—Н2О бельгийским ученым М. Пурбе, составившим обширный атлас [19]. Обоснование своего метода, применительно к вопросам коррозии, М. Пурбе дал в ряде работ (например [20]). [c.211]

Приведены основные сведения по теории коррозии, включающие анализ поведения сплавов на основе диаграмм электрохимического равновесйя. Приведены коррозионные свойства всех основных металлов и сплавов в различных средах, изложены современные представления и конкретные сведения о влиянии на коррозию механических, электрохимических и металлургических факторов. [c.2]

В настоящем справочном издании отражены последние достижения в области изучения коррозии и защиты от коррозии. В достаточно сжатой форме описано коррозионное поведение основных металлов в наиболее распространенных средах, антикоррозионные свойства и основные технологические особенности металлических, лакокрасочных, полимерных и силикатных покрытий,, особенности поведения металлических материалов в напряженном состоянии и методика коррозионных испытаний. Как правило, особенности коррозионного поведения различных материалов рассмотрены с учетом специфики их пас-сявацни и с использованием диаграмм электрохимического равновесия — диаграмм Пурбе. В конце каждого раздела авторы справочника приводят библиографический список использованных работ, на каждую из которых в тексте даны соответствующие ссылки. К сожалению, работы советских исследователей использованы мало. Ряд важнейших достижений и открытий в области коррозии и защиты, сделанных в нашей стране и известных за рубежом, в справочнике не упомянут. [c.4]

Таким образом, установление кинетического уравнения процесса по известному механизму сводится к паписапию уравпепия для замедлеппой перавповеспой стадии с последующей подстановкой в него концентраций комплексов промежуточных частиц, выраженных из уравпепий Периста для электрохимических равновесий или констант химического равновесия для равновесных химических стадий. После этого следует проверить полученный а с помощью уравнения (60). [c.29]

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Зти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов или 0Н (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов или ОН , но без участия эл ктронов (значбния pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое контактное равновесие. Аналогично введению в термодинамику понятия температуры, можно было бы постулировать существование давления и его равенство в системах в качестве необходимого условия их механического равновесия, существование химических потенциалов веществ и их равенство в рассматриваемых системах как необходимое условие химического или диффузионного равновесия и т. п. Так же, как и в случае с температурой, можно использовать одну из систем в качестве лрйбора, измеряющего соответствующее внутреннее свойство, — для измерения давлений это манометр, для измерения химических потенциалов, например, подходящий электрохимический элемент и т. д. [c.23]

Из определения понятия электрохимической активности [2] следует, что в состоянии равновесия (электрохимическая активность ионов в металле сохраняет постоянное значение при постоянстве концентрации ионов в электролите) любые изменения-активности твердого металла, в частности вследствие механического воздействия, сопровождаются компенсируюш,им изменением электродного потени,иала по формуле, аналогичной формуле Нернста [c.92]

Существует множество важных требований при определении равновесного потенциала на отдельной поверхности раздела, например на поверхности раздела u/ ufHaO)- Невозможно измерить потенциал одной поверхности. Она должна быть соединена с другой (создавая, таким образом, электрохимический элемент), ЭДС равновесия которой должна быть определена при условии, чтобы скорость реакции была фактически равна нулю. Поскольку вольтметр низкого сопротивления не будет удовлетворять этому требованию, следует использовать потенциометр или электрометр с высоким входным сопротивлением. [c.17]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...