ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Процесс сублимации металлов из "Строение и свойства металлических сплавов " Сублимация, т. е. переход тела из твердого состояния непосредственно в газообразное, представляет собой фазовое превращение первого рода (см. гл. IV). [c.416] Здесь qo — теплота сублимации при Т = О и К — постоянная. [c.417] Теплоемкость жидких металлов меньше, чем твердых, и практически не зависит от температуры. [c.417] Для экспериментальных данных по сублимации чистых металлов обычно выполняются соотношения (Х.6) и (Х.7). [c.417] Условия, соответствующие динамическому фазовому равновесию твердый металл — пар, реализовать практически очень трудно. В громадном большинстве случаев технического использования нагретых металлов происходит необратимое расходование твердой фазы, поскольку давление пара над ней почти всегда меньше равновесного. Причиной этого нередко является частичная конденсация пара на менее нагретых поверхностях. Если между металлом и такими поверхностями имеется недостаточно разреженный газ, скорость неравновесной сублимации может быть замедлена за счет взаимных столкновений испаряющихся атомов металла с молекулами остаточного газа. Поэтому в объеме, ограниченном газонаполненной оболочкой, скорость сублимации материала определяется, помимо равновесного давления его пара, диффузией через газовую среду (если не рассматривать конвективных течений газа) и скоростью конденсации на оболочке. Так как конденсация на оболочке происходит обычно достаточно быстро, скорость неравновесной сублимации в стационарных условиях лимитирует диффузия испаряющихся атомов через газ. [c.418] Уменьшение коэффициента диффузии Z)i,2, а следовательно,, и скорости неравновесной сублимации может быть достигнуто в результате снижения температуры газа, увеличения молекулярной массы М и диаметра молекул стг газа, заполняющего замкнутый объем, и увеличения давления. Следует подчеркнуть, что выражение (Х.8) справедливо, строго говоря, для разреженных газов до давлений порядка 13,3 .(10 мм рт. ст.). Что касается более высоких давлений — вплоть до 2,45 (25 атм), то коэффициент диффузии можно считать практически независящим от давления. [c.418] Если происходит сублимация вещества, существующего в-нескольких кристаллических модификациях (железа, титана, хрома, кобальта и др.), То при некоторой температуре Т можно наряду со стабильной фазой а зафиксировать (например, закалкой) некоторое количество неустойчивой р-фазы. Если в системе создать давление Р, большее равновесного, для фазы а, но меньше равновесного давления для фазы р, то начнется сублимация неустойчивой фазы р и конденсация паров на -кристаллах до полного исчезновения -модификации. [c.419] В общем случае температурная зависимость давления насыщенного пара для твердых а- и р-кристаллов и жидкой фазы оказывается неодинаковой. Поэтому, естественно, что теплота сублимации (испарения) в соответствующих этим участкам температурных интервалах также различна. Однако в преобладающем числе случаев сублимации металлов эти различия весьма незначительны и часто лежат за пределами точности измерения. [c.419] Из уравнения (Х.4) следует, что различная зависимость давления пара от температуры для различных кристаллических модификаций одного и того же металла может быть обусловлена. не только различием 0, но и неодинаковым характером иаме-нения теплоемкости с температурой. Однако если, как это чаще-всего бывает, температурные зависимости теплоемкостей рассматриваемых кристаллических модификаций похожи и соответ--ствующие тепловые эффекты сублимации при абсолютном нуле температур достаточно близки, то значения интеграла в уравнении (Х.8) могут различаться столь несущественно, что температурная зависимость давления не претерпевает заметного изменения при переходе от а к р. [c.419] Если компоненты А и В имеют сравнимые давления паров, то добавление вещества В к растворителю А понижает упругость пара А, равно как и при добавлении А к В будет снижаться упругость пара В. [c.420] В качестве примера рассмотрим сублимацию сплава железа с хромом, содержащего 10% (ат.) Сг, при 1300° К. При этой температуре давление паров чистого железа составляет 0,3 мн1м (2,24-10 6 мм рт. ст.), а чистого хрома 0,87 мн1м (6,5-10 мм рт. ст.). Если считать справедливым закон Рауля, то давления паров железа и хрома в сплаве должны быть соответственно 0,27 мн/м (2,02-IQ-s) и 87 мкн м (6,5-10 мм рт. ст.) Поэтому можно ожидать, что железо будет испаряться быстрее хрома (по крайней мере, вначале) примерно в три раза. Для более сложных многокомпонентных и многофазных сплавов возможность получения даже столь приближенной оценки в настоящее время отсутствует. В подобных случаях единственным средством определения суммарной скорости сублимации сплава или парциальных скоростей сублимации его компонентов остается непосредственное их измерение экспериментальным путем. [c.420] Анализ явления сублимации на основе представлений молекулярно-кинетической теории газов позволяет установить важнейшие соотношения между термодинамическими (давление пара) и кинетическими (скорость испарения) параметрами этого процесса. [c.420] При равновесии паровой фазы с поверхностью твердого тела число частиц N , покидающих ежесекундно 1 поверхности, равно числу частиц Л/ к, конденсирующихся из пара на этой поверхности за то же время, т. е. оба процесса происходят одновременно и с равными скоростями. [c.421] Если давление паровой фазы столь незначительно, что можно пренебречь взаимодействием между частицами в ней, то присутствие пара над поверхностью не оказывает влияния на истинную-скорость сублимации N и, следовательно, ее значения в глубоком вакууме и в присутствии насыщенного пара должны быть одинаковыми. По-видимому, это справедливо, начиная с давлений менее 133,3 н м (1 мм рт. ст.). [c.421] Для чистых металлов с моноатомной паровой фазой а можно считать равным единице. Только для сильно загрязненных поверхностей металла возмол но отрал ение падающих из пара атомов и, следовательно, значение а 1. [c.421] Уравнение (Х.12), известное как формула Ленгмюра, описывает частный случай более общей зависимости Герца — Кнуд-сена для испарения вещества при наличии над ним собственнога пара при давлении Р, отличном от равновесного давления Pg. [c.421] Здесь Л/ имеет смысл результирующей скорости сублимации в условиях, позволяющих частичную конденсацию испарившихся атомов. В предельном случае Я = 0 (глубокий вакуум), результирующая скорость N становится равной истинной скорости сублимации Л/ с, характеризующей максимально возмож ную скорость потери массы в результате сублимации. В другом предельном случае Р = Ре (термодинамическое равновесие) Л/ = О, так как потоки сублимирующих и конденсирующихся атомов на рассматриваемой поверхности взаимно скомпенсированы. [c.421] Современные представления о механизме сублимации развиты на основе модели несовершенной поверхности кристалла, предложенной в работах Косселя, Странского, Френкеля и др. Следуя этой модели, на поверхности реального кристалла можно указать такие положения атома, в которых число его соседей и поэтому связь с поверхностью будут неодинаковы. Рассмотрим детально атомную структуру поверхности, ограниченной, например, плоскостью (111) г. ц. к. решетки и показанной на рис. 193. На рисунке изображено два слоя атомов, причем верхний слой является неполным. [c.422] Атом I в поверхностном имеет 9 ближайших соседей и энергия связи его с решеткой равна 9ф, где ф — энергия связи с одним атомом. Крайний ряд слоя образует на кристалле ступень моноатомной высоты. Ступень имеет изломы, количество которых для данного кристалла зависит от температуры и кристаллографического направления ступени. Атом //, расположенный в 13ломе ступени, находится в контакте с шестью ближайшими соседями и для удаления его с поверхности требуется энергия -бф. Именно такая энергия затрачивается на каждый атом решетки при полной диссоциации последней. Эта энергия соответствует средней энергии сублимации q одного атома. [c.422] Излом на ступени является важным элементом микротопографии атомной поверхности, поскольку он играет основную роль в процессах роста, растворения, сублимации, химического травления и др. Движение излома по ступени, происходящее в результате добавления (рост) или удаления (сублимация) атомов, приводит к наращиванию или удалению моноатомных слоев на поверхности кристаллов, т. е. к их перемещению по поверхности. [c.423] Вернуться к основной статье