ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетические условия перехода системы из одного состояния в другое из "Строение и свойства металлических сплавов " Ранее (см. стр. 141) была рассмотрена термодинамика перехода системы в наиболее устойчивое состояние. Однако переход системы Б равновесное состояние с наименьшей свободной энергией реализуется не всегда. Хороша известно, что сплавы могут длительное время находиться в метастабильном состоянии. Это состояние является обычным для практически применяемых сплавов, например для стали после закалки и низкого отпуска. [c.170] Т = 1000° К е 10 , т. е. при 700° С скорость реакции па 20 порядков больше, чем при комнатной температуре (это значит, что одной секунде при 1000° К соответствует 10 ° сек или З-Ю лет при комнатной температуре). [c.170] Таким образом, условием равновесия является достижение такого состояния системы, при котором свободная энергия будет минимальной. Однако менее устойчивая фаза может сохраняться неопределенно долго из-за трудностей зарождения новой, более стабильной фазы. [c.170] Общие закономерности образования зародыша в процессе кристаллизации справедливы и для превращений в твердом состоянии. Они будут рассмотрены ниже в данном разделе. Специфические особенности последних обсуждаются в соответствующих разделах. [c.171] Для понимания физической сущности фазовых переходов существенное значение имеет представление об устойчивом зародыше новой фазы, т. е. зародыше такого размера, при котором он способен к самопроизвольному росту. Зародыш меньше некоторого конечного размера неустойчив и атомы, составляющие такой зародыш, легко расходятся и присоединяются к материнской фазе. [c.171] Следует иметь в виду, что еще до образования новой фазы внутри материнской фазы могут возникать группировки атомов,, ориентированные в пространстве, подобно новой фазе. Такие до-зародышевые комплексы статистически распределены в кристаллической решетке их число и размеры зависят от температуры. [c.172] М — молекулярная масса р — плотность. [c.172] Чем больше величина а, т. е. чем сильнее новая фаза отличается по своему строению от матричной, тем больше г р и, следовательно, тем труднее идет образование новой фазы. Противоположным образом влияют увеличение разности свободных энергий фаз и, следовательно, отклонение температуры от значения,, соответствующего термодинамическому равновесию фаз. Поэтому с понижением температуры размер критического зародыша уменьшается. [c.172] Таким образам, общее увеличение свободной энергии системы равно 7з работы образования поверхности раздела зародыша критического размера, и, следовательно, только /з энергии, необходимой для образования зародыша, покрывается за счет энергии, выделяющейся при переходе из неустойчивого в устойчивое состояние. Недостающая часть поставляется за счет флуктуаций. [c.172] Из формулы видно, что чем меньше радиус капли, тем больше упругость пара, следовательно, с уменьшением размера капли она должна испаряться интенсивней. [c.173] Из уравнения вытекает, что для пересыщенного раствора, в котором имеются крупные и мелкие кристаллы, последние могут растворяться, так как вблизи таких частиц раствор может оказаться ненасышенным. Эффект особенно значителен для частиц очень малых размеров. [c.173] Чем меньше радиус кривизны поверхности раздела фаз, тем больше отличаются действительные условия равновесия от идеальных, выражаемых диаграммой равновесия (собственно и при плоской границе раздела условия (равновесия различаются в зависимости от того, какими кристаллографическими плоскостями соприкасаются фазы, поскольку поверхностное натяжение а анизотропно и на различных плоскостях различно). [c.173] Таким образом, чем больше пересыщен раствор, тем меньше размер критического зародыша (подобно тому, как размер зародыша уменьшается с увеличением степени переохлажден ния АТ). [c.173] Малая величина угла 0 соответствует тому случаю, когда между зародышами и центром существует хорошее сцепление и авц Ац. Когда кристаллизация происходит предпочтительно на каких-нибудь центрах, образоваме зародышей носит гетерогенный характер. Такое зарождение может иметь место при любой величине 0 18О°. Это отвечает условию аАц авц + аАв. В этом случае число атомов в зародыше критического размера при гетерогенном образовании зародышей меньше, чем при гомогенном. Чем меньше величина 0, тем эффективней центр кристаллизации. Для гетерогенной кристаллизации степень переохлаждения существенно меньше, чем для гомогенной. При гетерогенном зарождении радиус зародыша не меняется, однако уменьшается число атомов в зародыше, благодаря чему возрастает вероятность достижения критической величины. [c.174] Таким образом, термодинамическим условием гетерогенного зарождения является то, что энергия поверхности раздела между зародышем и центром меньше энергии поверхностей раздела между жидкостью и центром и между жидкостью и зародышем. Чем больше эта разность, тем эффективней центр кристаллизации. Такими центрами могут оказаться Всевозможные включения, окисные пленки и даже стенки сосуда, в котором происходит кристаллизация. Аналогично ведут себя включения и частицы в твердом растворе. [c.174] Характер превращения существенно зависит от величины поверхностного натяжения. Свободная энергия атомов на поверхности — поверхностная энергия — пропорциональна площади поверхности, а коэффициентом пропорциональности служит поверхностное натяжение. [c.174] Поверхностная энергия на границе раздела двух соприкасающихся кристаллов зависит от ориентировки этих кристаллов. С увеличением угла разориентировки возрастает величина избыточной поверхностной энергии. Поверхность раздела двойников имеет малую а. Этим объясняется, что двойниковые кристаллы плохо растут. Аналогично ведет себя видманштеттова структура. Однако если с помощью холодной деформации несколько изменить взаимную ориентировку кристаллов, то их рост идет быстрее. При наличии когерентной связи имеет значение еще и величина упругой энергии на границе фаз. Чем она меньше, тем стабильнее структура, ПО этой причине когерентная фаза выделения в жароирочных никелевых сплавах слабо коагулирует. При введении в силав определенных легирующих элементов можно уменьшить разницу в параметрах решеток обеих фаз. Это уменьшает упругую деформацию и приводит к дополнительному замедлению скорости коагуляции. [c.175] Величину поверхностного натяжения на границе кристаллов можно изменять добавками небольших количеств примесей — поверхностно активных веществ. Последние, уменьшая а, концентрируются на поверхностях раздела — горофильные примеси. Например, бор концентрируется на границах зерен железа и уменьшает а. К поверхностно активным веществам относят щелочные и щелочноземельные металлы. [c.175] Экспериментально трудно определять а в твердых телах, особенно абсолютные ее значения. Обычно применяют комбинированные металлографические и рентгеноструктурные методы. Абсолютный метод заключается в измерении теплового эффекта при росте зерен, поскольку он связан с перемещением границ, изменением протяженности и суммарной их поверхности. Эффект относительно невелик, например для 1 моля металла при размере зерна 0,01 мм и энергии границ 0,5 дж1м (500 эрг1см ) тепловой эффект составляет 0,42 дж (0,1 кал). Современные калориметрические методы позволяют его измерить. Основные экспериментальные трудности возникают в связи с необходимостью исключить все другие источники тепла. В последнее время получил распространение также метод нулевой ползучести. Идея метода заключается в том, что металлическая проволока при высокой температуре стремится сократиться под действием поверхностного натяжения и удлиниться под действием собственного веса или приложенной растягивающей силы. Значение силы, при котором удлинение равно нулю, позволяет рассчитать поверхностное натяжение. [c.175] Вернуться к основной статье