ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Характеристики фаз. Термодинамика фазовых превращений из "Строение и свойства металлических сплавов " Изменение энтальпии ДЯ системы в результате превращения равно тепловому эффекту с обратным знаком если превращение идет с выделением тепла, то АН О, и наоборот. Так, при затвердевании жидкос ги всегда выделяется так называемая скрытая теплота плавления X. В этом случае величина ЛЯ численно равна К и отрицательна. Напротив, при плавлении АЯ О тепло поглощается. Аллотропические превращения также сопровождаются тепловыми эффектами. Например, превращение белого олова (тетрагональная решетка) в серое (решетка алмаза) при 13° С сопровождается выделением теплоты ДЯ = = —2,1 кдж г-атом (—ЪОО кал г-атом). [c.142] ДЯкр о (Гкр = Гпл), т. е. устойчивым становится твердое состояние, поскольку его свободная энергия меньше. [c.143] Попытаемся с помощью простой модели выяснить физический смысл величины W и изменения и при различных процессах. [c.144] Пусть в нашем распоряжении имеются 10 одинаковых белых шариков и 10 расположенных в одну линию лунок,, отделенных друг от друга промежутками. В каждую лунку можно положить только один шарик. Это — грубая модель кристаллической решетки, содерл ащей 10 узлов и 10 атомов какого-либо одного сорта. [c.144] Интересующее нас состояние системы — 10 шариков лежат в 10 лунках (рис. 57,а). Ясно, что 10 одинаковых шариков в 10 лунках можно разместить единственным способом. Состояние системы осуществляется этим единственным способом, поэтому TF = 1 и 5 = 0. [c.144] Очевидно, что замена части белых шариков красными моделирует образование бинарного твердого раствора. Таким образом, можно рассчитать изменение энтропии при образовании раствора —энтропию смешения. [c.145] Наложим теперь на нашу систему, состоящую из 5 белых и 5 красных шариков в 10 лунках, дополнительное условие потребуем, чтобы все 5 красных шариков были расположены подряд и левее белых (рис. 57, в). Очевидно, что состояние осуществляется опять-таки единственным способом W = 1, т. е. 5 = 0, несмотря на то, что в системе есть шарики двух сортов. [c.145] Если потребовать, чтобы все 5 красных шариков были расположены подряд, но белые могли быть и слева, и справа, то красные могли бы занять лунки с первой по пятую, со второй по шестую и т. д.— всего 6 различных возможностей я W = 6. Очевидно, что этот случай соответствует упорядоченному расположению атомов в твердом растворе. Всякий порядок уменьшает термодинамическую вероятность состояния системы наиболее вероятно, т. е. осуществляется наибольшим числом способов и характеризуется наибольшим значением энтропии, полностью хаотическое расположение различных атомов. [c.145] До сих пор мы изменяли число возможных способов осуществления состояния нашей системы за счет изменения свойств шариков. Можно, однако, менять и характеристики лунок. В самом деле, если хотя бы одна из лунок глубже других, то, помещая ее в различных местах линии (с первого до десятого), мы получим 10 различных способов осуществления состояния системы, даже если все шарики одинаковы. Эта ситуация, очевидно, отвечает случаю, когда атомы могут занимать различные типы мест в решетке (например, в вершинах куба, в центрах граней и т. д.). [c.145] ествует и другая возможность увеличения хаоса в расположении атомов и, следовательно, увеличения энтропии. В кристалле каждый атом колеблется, значит существует разу-порядоченность, связанная с отклонениями атомов от положения равновесия. Эта разунорядоченность растет с увеличением температуры, уменьшением упругих постоянных и зависит от типа решетки (координационного числа), количества дефектов и т. д. Этот вклад в изменение энтропии, который называется колебательной энтропией, необходимо учитывать, например, при изучении аллотропических превращений кристаллов с дефектами, если последние существенно влияют на характеристики колебаний атомов. [c.146] Таким образом, стремление изолированной системы к максимуму энтропии и изменение энтропии при различных превращениях определяются в конечном счете степенью разупорядочен-ности системы. Система переходит от. менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. таким, которые осуществляются наибольшим числом способов. Другими словами, система всегда стремится к беспорядку (хаотическое расположение атомов разного сорта на различных типах мест), поскольку любое упорядоченное расположение атомов осуществляется меньшим числом способов, чем полный беспорядок. [c.146] В качестве примера рассмотрим вывод формулы для равновесной концентрации вакайсий, приведенной в гл. II. [c.147] В формуле (IV.8) AHv — изменение теплосодержания кристалла при образовании одной вакансии, а AS-о — изменение энтропии кристалла при образовании г, вакансий. Предполагается, что тепловой эффект не зависит от количества вакансий и при образовании первой вакансии — такой же, как и для любой последующей. Очевидно, АНь О, поскольку для образования вакансии требуется затрата энергии (тепло поглощается). [c.147] Поскольку G = G P, Т) то при изменении в системе температуры Т и давления Р равновесие нарушается, т. е. происходят фазовые превращения. [c.148] Напротив, Д5 = ДУ = 0. Соответственно и ДЯ = О — фазовые переходы второго рода происходят без теплового эффекта. [c.148] Примерами фазовых переходов первого рода могут служить агрегатные и аллотропические превращения, примерами переходов второго рода — превращения порядок — беспорядок в сплавах типа р-латуни, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние (магнитное превращение), переход в сверхпроводящее состояние и др. [c.148] Отметим, что при фазовых переходах первого рода состояние системы меняется скачком, при переходах второго рода— непрерывно, однако возникновение нового элемента симметрии (например, симметрии в заполнении узлов решетки атомами при упорядочении или симметрии в ориентации спинов при магнитном превращении) происходит скачкообразно (Кривоглаз и Смирнов [127]). [c.148] При переходе к сплавам появляется новая термодинамическая переменная— концентрация, являющаяся важнейшей характеристикой сплава. [c.148] Вернуться к основной статье