ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Особенности электронной структуры и связи в переходных металлах из "Строение и свойства металлических сплавов " Основная особенность электронной структуры переходных металлов — близость п — )d, ns и /гр-уровней энергии — приводит к тому, что й -электроны в значительной степени участвуют в связи. Ванадий с пятью электронами на внешней оболочке (в том числе и d-электронами) обладает гораздо более высокой энергией связи, чем кремний с четырьмя 5- и р-электронами. Сопоставление титана с германием или циркония с оловом (см-табл. 6) показывает, что й -электроны даже эффективнее участвуют в связи, чем S- и р-электроны. [c.27] Рассмотрим вопрос подробнее на примере меди и никеля [2]. Изолированный атом меди имеет конфигурацию внешних электронов Однако в отличие, скажем, от замкнутой р-обо-лочки щелочных металлов волновые функции (зарядовые облака) d-электронов заметно перекрываются. В простейшем варианте теории считается, что 3d- и 45-электроны образуют отдельные зоны широкую для 4s (сильное перекрывание орбит) и узкую для 3d (рис. 8). В меди rf-зона заполнена целиком, а s-зона наполовину, поэтому медь ведет себя как одновалентный металл. В никеле f-зона не заполнена целиком (на рис. 8 заштрихованная область соответствует заполненным уровням). Согласно расчетам, в d-зове находится приблизительно 9,4 электрона, а в s-зоне — около 0,6. [c.27] Однако в этом подходе полностью игнорируется (s — )-гибридизация. Если перекрывание (s — d) зон велико, то пренебрегать им нельзя. [c.28] С этим, по-видимому, связано то, что теплоты испарения достигают наивысшего значения для элементов V и VI групп ванадия, ниобия, вольфрама. Условия (s — f)-гибридизации для них оптимальны, а к концу переходного ряда начинают ухудшаться вследствие понижения f-уровней [5]. [c.28] Большой вклад rf-электронов в связь приводит к тому, что исчезает однозначное (как в щелочных металлах) соответствие между величиной теплоты образования и атомным объемом. В таких переходных металлах с о. ц. к. решеткой, как ниобий, молибден, вольфрам и хром, теплота образования достигает максимума, хотя атомный объем велик. Следовательно, возникновение самых прочных связей не сопровождается самой плотной упаковкой. Аналогичная ситуация наблюдается для алмаза, германия и кремния. По-видимому, несмотря на отсутствие весьма плотной упаковки, концентрация электронов связи в переходных о. ц. к. металлах приблизительно такая же, как в алмазе. Это приводит к идее о существовании в них направленных связей ковалентного типа [6, 7]. Для гибридных волновых функций величина интегралов перекрытия вдоль некоторых преимущественных направлений ( 111 для первой и 100 для второй координационных сфер о. ц. к. упаковки) оказывается наибольшей. [c.28] Вернуться к основной статье