ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Металлическая связь из "Строение и свойства металлических сплавов " Авторы появляющихся в последние годы обзоров по металлической связи с удовольствием повторяют слова Херринга о том, что теории электронной структуры переходных металлов напоминают коктейль, в котором каждый теоретик смешивает вина по своему вкусу . Действительно, теория пока может предложить, особенно если речь идет о переходных металлах, только качественную трактовку и грубые полуэмпирические оценки. [c.23] Прежде всего возникает вопрос, какая величина наиболее полно характеризует энергию или прочность связи в металлах и какие закономерности изменения этой величины наблюдаются в пределах периодической системы элементов. [c.23] Если определить энергию связи как разницу между энергией решетки и энергией изолированных атомов, то о ней можно судить по теплоте сублимации. Соответствующие данные приведены в табл. 6. Видно, что теплоты сублимации достигают максимума дважды в пределах периода для переходных металлов VA и VIA подгрупп и для элементов IVB подгруппы (С, Si, Ge, Sn). В первом случае теплоты сублимации растут с увеличением атомного номера металла, во втором убывают. Аналогичным образом меняются теплота и температура плавления. [c.23] Однако о величине связи можно судить и по ряду других характеристик, так или иначе определяемых зависимостью энергии колебаний решетки от смещения атомов из равновесного положения. Это модуль упругости, характеристическая температура 0, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т. д. [c.23] В общем случае можно считать, что чистые металлы с большой прочностью межатомной связи имеют большую теплоту сублимации, высокую температуру плавления, большое значение 9, большой модуль упругости, малые коэффициенты сжимаемости и теплового расширения. Однако имеются отклонения от этой закономерности. Например, металлы с высокой температурой плавления—титан, цирконий и ниобий—имеют малые упругие константы. [c.23] Таким образом, металлическая связь напоминает ковалентную, поскольку в обоих случаях валентные электроны становятся общими. Однако существует и принципиальное различие в том, что связывающие электроны не привязаны к паре взаимодействующих атомов, а размазаны в большом объеме. Связь не локализована, не носит направленного характера этим объясняется деформируемость связей и пластичность металлов. [c.25] Для понимания природы сил связи в металлах, особенно переходных, можно использовать представления о гибридных орбитах s—р, S — d, S—р—d) или резонансе связи [5, с. 81]. [c.26] Как и при рассмотрении гомеополярной связи в молекулах, дело сводится к рассмотрению способов спаривания электронов, образующих связь. Только в металле число связывающих структур , входящих в гибрид, т. е. участвующих в резонансе, очень велико. Полинг показал, что для щелочного металла, например лития, с одним валентным электроном и восемью ближайшими соседями, содержащего 2N атомов, число таких ковалентных структур будет около (3,14) . Кроме того, чтобы объяснить перенос электронов (металлическую проводимость), надо учесть и ионные структуры, а их число составит уже (2,32-3,14) . [c.26] Большое число резонирующих структур, участвующих в связи, объясняет, почему энергия связи в металле много больше, чем в двухатомной молекуле. [c.26] Уравнение (1.4) выполняется для двойных и тройных связей в углероде и азоте с коэффициентом 0,35. Однако с увеличением числа резонирующих структур связь растет и R уменьшается, поэтому эмпирически подобранная для металлов величина 0,3 оказалась меньше, чем величина коэффициента для молекул. Возможно, что коэффициент слабо зависит от вида атомов и типа связи. [c.26] Вернуться к основной статье