ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основные типы связи в твердых телах из "Строение и свойства металлических сплавов " Между этими типами твердых тел не существует четких границ, однако основные принципы образования связей того или иного типа можно сформулировать. [c.19] Молекулярные кристаллы образуются, например, при достаточном переохлаждении неполярных веществ, таких как хлор, иод, аргон, метан. Рентгеноструктурный анализ показал, что они состоят из отдельных молекул, причем внутри молекулы атомы связаны сильно, а связь между молекулами является слабой и осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Соответственно у молекулярных кристаллов низкие температуры плавления и маленькие теплоты плавления и испарения. Например, для молекулы I2 теплота диссоциации составляет 238,3 кдж/моль (57 ккал1моль), а теплота сублимации кристалла, состоящего из таких молекул, равна 16,7 —20,9 кдж1моль (4—5 ккал/моль). Силы Ван-дер-Ваальса не имеют направленного характера, поэтому молекулярные кристаллы всегда кристаллизуются по способу наиболее плотной упаковки шаров. [c.19] Атомы в ковалентных кристаллах связаны химическими силами, природа которых была рассмотрена в главе 1. Например, атом углерода образует четыре сильные гибридные связи в тет--раэдрических направлениях, и в алмазе атомы углерода соединяются в тетраэдрическую решетку (рис. 5). Каждая связь локализована и осуществляется парой электронов с антипараллельными спинами. Твердое тело представляет собой по существу одну гигантскую молекулу. Поскольку каждый атом сильно связан с соседями, для кристалла характерны высокие значения твердости, сопротивления пластической деформации, температуры и теплоты плавления. Типичные ковалентные кристаллы образуют элементы IV группы периодической системы помимо углерода, это кремний, германий и серое олово. Такие же локализованные парные связи с тетраэдрической симметрией возникают в кристалле карборунда (Si ) между чередующимися атомами кремния и углерода. Различие электроотрицательностей у этих элементов мало, и связи не имеют заметной полярности. [c.20] Описанные структуры являются сильно открытыми и характеризуются большим атомным объемом. Это также доказывает направленный характер сил связи. [c.20] Все ковалентные структуры следуют правилу (8—N), т. е. каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей N — порядковый номер группы). С увеличением атомного номера для элементов данной группы прочность ковалентной связи и тенденция к образованию решетки по правилу (8—N) уменьшаются. Так, элементы IV группы — углерод, кремний, германий, олово (серое)— имеют одинаковую тетраэдрическую решетку алмаза, а их температуры плавления соответственно равны 5000, 1420, 960 и 232°С (последняя температура приведена для белого олова температура перехода белого олова в серое составляет 13° С). Свинец (та же группа, VI период) является металлом. [c.20] В ионных кристаллах атомы сильно отличаются по электроотрицательности. Наиболее яркий пример — щелочно-галоид-ные кристаллы типа Na l. [c.21] Атомы натрия и хлора этого соединения расположены в соседних узлах простой кубической решетки (рис. 6), причем каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора. Единственный внешний электрон (3s) каждого из атомов натрия переходит на соседние атомы хлора и решетка состоит из ионов Na+ и С1 . Почти полный перенос заряда приводит к тому, что ионная связь в кристалле Na l выражена гораздо сильнее, чем в молекуле, и ковалентный вклад в связь почти отсутствует. [c.21] А — постоянная Маделунга, зависяш,ая от кристаллической структуры (табл. 3). [c.21] Таким об разом, в ионных кристаллах атомы приобретают устойчивую конфигурацию внешней оболочки с восемью электронами, как и у инертных газов. Равновесное межионное расстояние при этом должно быть приближенно равно сумме ионных радиусов. В табл. 4 приведены величины радиусов ионов в кристаллах. [c.21] Положительные ионы всегда значительно меньше отрицательных с ростом положительного заряда радиус иона уменьшается, а при данном заряде возрастает с увеличением атомного номера. Единственное исключение связано с заполнением внутренних f-оболочек (Са + Zn + и S +- Ga +). [c.22] Таким образом, оптимальный способ упаковки в ряде случаев определяется отношением радиусов нонов. [c.22] По величине энергия связи ионного кристалла близка к энергии связи ковалентных кристаллов. Обе намного больше, чем энергия связи в молекулярном кристалле. Металлы занимают промежуточное положение. Типичные величины приведены в табл. 5. [c.22] Вернуться к основной статье