ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИВЫХ ЛИКВИДУС Основные принципы термического анализа из "Диаграммы равновесия металлических систем " При нагреве или охлаждении образца в печи скорость изменения температуры образца зависит от теплообмена между печью и образцом, причем тепло может передаваться конвекцией, лучеиспусканием и теплопроводностью. Степень отставания температуры образца от температуры печи зависит также от его удельной теплоемкости аномальное изменение удельной теплоемкости может вызвать слабый изгиб на кривых нагрева или охлаждения даже при отсутствии фазовых превращений, связанных с определенной скрытой теплотой. Мы опишем вначале явления, сопровождающие собственно фазовые превращения, а затем явления, происходящие в результате изменения удельной теплоемкости. [c.122] Вначале рассмотрим затвердевание металла или сплава при постоянной температуре. Предположим, что температура расплава, находящегося в тигле печи, плавно изменяется в зависимости от ее температуры. Измерительным прибором служит термопара, имеющая незначительную теплоемкость, так что температура термопары всегда совпадает с температурой расплава. Если переохлаждения не происходит, то затвердевание начнется сразу же при охлаждении ниже истинной точки затвердевания. Температура останется постоянной, пока весь образец не закристаллизуется на кривой охлаждения,. как показано на рис. 61, /, этому будет соответствовать горизонтальная площадка. Но в действительности никогда нет возможности перемешивать расплав в течение всего процесса затвердевания, и поэтому на кривой у конца площадки возникает закругление, как показано на рис. 61, II. [c.123] Если печь будет охлаждаться и после полного затвердевания металла, то температура окружающего пространства окажется значительно ниже, чем температура слитка, которая при дальнейшем охлаждении будет падать быстрее, чем непосредственно перед площадкой на кривой охлаждения. [c.123] Закругление в начале остановки на кривой охлаждения также может быть вызвано недостаточным перемешиванием если в расплаве есть заметный температурный градиент, затвердевание начнется в более холодных его частях, а скрытая теплота замедляет скорость падения температуры, даже если она выше истинной точки затвердевания. Эту причину закругления площадки можно устранить перемешиванием, тогда как закругление, получающееся в результате большой толщины чехла термопары, предотвратить невозможно. [c.124] До сих пор мы рассматривали кривые охлаждения чистых металлов или спл)авов, которые затвердевают при постоянной температуре. При снятии кривых нагрева чистых металлов на кривой также обнаруживается остановка, связанная с поглощением теплоты при расплавлении. В идеальных условиях кривая нагрева должна иметь вид, как на рис. 64, / но вследствие того, что твердая фаза не может быть размещана, возрастает опасность вл)ияния температурного градиента, так что на практике начало остановки на кривой нагрева оказывается менее острым, чем на кривой охлаждения (рис. 64, II) однако при медленном нагреве этот эффект очень мал. Наоборот, конец остановки на кривой нагрева может быть более острым, чем на кривой охлаждения, так как конец остановки целиком соответствует жидкому сплаву, в котором конвекционные токи производят перемешивание. Влияние толщины и теплоемкости чехла термопары на остановки кривой нагрева такое же, как при снятии кривых охлаждения однако здесь нет эффекта перенагрева , аналогичного переохлаждению, так как жидкая фаза появляется всегда, как только достигнута температура плавления. [c.125] Горизонтальный участок на кривой нагрева такого типа, как на рис. 64, //, дает истинную точку затвердевания металла и должен соответствовать горизонтальному участку на кривой охлаждения рис. 61, HI. Сравнение таких кривых нагрева и охлаждения является полезным контролем точности экспери-меать (см. главу 19). [c.125] Начало остановки на кривой агрева оказывается неопределенным не только из-за невозможности перемешивания твердой фазы, но также из-за того, что в большинстве случаев небольшие количества примеси понижают точку плавления ме-талл а в гораздо большей степени, чем точку затвердевания. [c.126] Влияние толщины и теплоемкости чехла термопары в рассматриваемом случае аналогично уже описанному при затвердевании чистых металлов, но здесь оно более опасно. Это объясняется тем, что при застывании твердого раствора нет горизонтального участка кривой, по которому можно определить истинную точку ликвидуса. На кривой рис. 66, / нелегко определить температуру, при которой сплав начинает затвердевать. Если, экспериментальные условия и свойства сплава таковы, что кривая охлаждения до и после перегиба близка к прямой линии, то лучше всего экстраполировать эти прямые, как показано на рис. 66, II, и принять точку их пересечения за точку ликвидуса. Однако это приближенный метод кривизна в начале остановки насколько возможно должна быть уменьшена очень медленным охлаждением и использованием наиболее тонких, но прочных термопарных чехлов. [c.127] Необходимо подчеркнуть, что если диаграмма равновесия такого типа, как показано на рис. 65, а, то правильная форма остановки на кривой охлаждения в условиях равновесия показана. на рис. 65, б. Если сплав медленно охладить, твердая фаза начнет выделяться при температуре ху и количество ее будет постепенно увеличиваться по мере падения температуры. В условиях равновесия при температуре ху сразу не выделяется много кристаллов, и поэтому остановка будет заключаться в изменении направления кривой. [c.128] Во многих учебниках приведены неправильные толкования по этому вопросу кривые, показывающие резкие, быстро исчезающие остановки, часто характеризуют затвердевание твердого раствора в условиях равновесия. Кривые этого типа указывают на внезапное и относительно большое выделение тепла, которое затем быстро уменьшается описанное явление показывает, что переохлаждение происходит в такой степени, которая достаточна для внезапного выделения кристаллов, но недостаточна для повышения температуры сплава. [c.128] У эвтектических спл1авов протяженность кривой нагрева обычно гораздо меньше, чем кривой охлаждения. Кривая охлаждения сплава состава Е (рис. 68, а) при соответствуюш их экспериментальных условиях (см. главу 12) дает одну остановку при температуре эвтектики D эта температура соответствует выделению твердых фаз состава С и D. Однако диаграмма равновесия показывает, что только при эвтектической температуре -твердый раствор состава С находится в равновесии с Р-твердым раствором состава D. При боже низких температурах составы фаз, находящихся в равновесии, изменяются по кривым растворимости СС и DD. Следовательно, кривая нагрева эвтектического сплава дает правильную эвтектическую остановку только в том случае, если скорость нагрева достаточно мала для того, чтобы успевала проходить диффузия между а и р-фазами и в точке плавления создавались истинно равновесные условия. [c.129] Если затвердевание происходит в условиях равновесия, на-кривых всех сплавов состава между С и Е (рис. 68, а) вначале обнаруживается остановка, сопровождаемая далее горизонтальной площадкой, связанной с эвтектическим затвердеванием. В подобных условиях на кривых сплавов, содержащих элемента В меньше, чем указывает точка С. не проявится эвтектическая горизонталь. Практически охлаждение не может быть настолько медленным, чтобы произошла полная диффузия в твердой фазе, и поэтому эвтектическая остановка обнаруживалась для сплавов, содержание В в которых меньше, чем в точке С. [c.130] В такой диаграмме равновесия, как на рис. 69, а, первая остановка, связанная с выделением ачфазы, становится все менее заметной по мере того, как состав сплавов изменяется от чистого А к эвтектической точке Е. Это происходит вследствие того, что с увеличением содержания В линии солидуса и ликвидуса все больше разделяются и линия ликвидуса идет более круто. Если линия ликвидуса почти вертикальна, то в данном интервале температур выпадают относительно малые количества твердой фазы и выделяется соответственно мало тепла. [c.130] Когда термические остановки нечетки, наблюдается общая тенденция к получению слишком низких кривых Л1иквидуса, если не предпринять специальных предосторожностей. Эта опасность возрастает при быстром охлаждении маленьких слитков. На рис. 69, а сплошная кривая представляет истинную линию ликвидуса, а пунктирная и точечная кривые показывают ошибочные результаты, которые могут быть получены при неточной работе. В некоторых случаях положение эвтектической точки Е известно на основании микроскопического исследования независимо от термического анализа, и в литературе можно иногда встретить кривую ликвидуса, показанную точечной кривой на рис. 69, б как результат попытки примирить неточность данных термического исследования с известным составом эвтектики. Хотя изгиб на кривых ликвидуса и возможен, но всегда следует относиться с осторожностью к подобным диаграммам равновесия. [c.130] Как правило, эвтектическим точкам на диаграммах равновесия соответствуют резко выраженные температурные остановки и поскольку кривые ликвидуса начинаются в эвтектической точке, ее положение может быть точно установлено при совместном использовании термического и микроокопичеокого методов. [c.131] Определение точного состава перитектической точки по кривым ликвидуса гораздо труднее, чем точного состава эвтектики. По диаграмме такого типа, как показано на рис. 72, а, термические остановки в результате выделения а-фазы непосредственно выше горизонтали DE могут быть нечеткими, так как ликвидус и солидус сильно отдалены друг от друга и кривая ликвидуса падает круто. Остановки лучше определяются вдоль кривой ликвидуса EF, так как здесь кривые ликвидуса и сали-дуса расположены ближе друг к другу и кривая ликвидуса спадает не так резко. [c.133] Пунктирные линии на рис. 72, а указывают кривые, которые могут быть получены при работе с маленькими слитками или из-за слишком быстрого охлаждения, если температурные остановки слабы. В этом случае попытка соединить пунктирные линии и образовать одну непрерывную кривую приведет к получению ликвидуса с почти горизонтальным участком после перитектической температуры (рис. 72, б). Хотя такая диаграмма возможна, следует проверить, не являются ли данные термического анализа ошибочными. [c.134] Состав твердой фазы, образованной в процессе охлаждения при перитектической температуре, установить труднее. Роль микроскопического иосл едования медленно охлажденных образцов здесь невелика, так как перитектическая реакция, как правило, не развивается до конца. Более рационально определить кривую солидуса и кривую ограниченной растворимости в области несколько ниже перитектики эти две кривые должны встретиться на перитектической горизонтали. [c.134] В некоторых системах при стабильных интерметаллических соединениях с высокой температурой плавления. кривые ликвидуса могут идти очень круто, и на диаграмме равновесия у перитектической горизонтали направление ликвидуса может только незначительно изменяться. На рис. 73, а показана диаграмма такого типа, где интерметаллическое соединение X образовано по перитектической реакции между соединением У и жидкостью. Здесь температурные остановки вблизи X слабы и недостаточны для термического анализа кривые ликвидуса в этом случае могут быть определены более точно методом извлечения кристаллов, описанным в главе 17. [c.134] Вернуться к основной статье