ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическая природа растворения благородных металлов из "Металлургия благородных металлов " Взаимодействие благородных металлов с цианистыми растворами протекает на границе раздела двух фаз — твердой и жидкой. Поэтому процесс цианирования является типичным гетерогенным процессом, и скорость его должна подчиняться закономерностям, общим для всех гетерогенных процессов. [c.74] Гетерогенные процессы отличаются от гомогенных тем, что они проходят не во всем объеме системы, а на определенных ее участках, яапример, на границе раздела фаз. Поэтому для непрерывного протекания реакции необходим непрерывный подвод реагирующих веществ к этим участкам и отвод от них продуктов реакции. Этим объясняется сложность гетерогенных процессов, состоящих из нескольких последовательных стадий и помимо собственно химической реакции включающих в себя также стадии диффузии исходных реагентов и конечных продуктов. Совокупность всех стадий, из которых складывается гетерогенный процесс в целом, называется механизмом этого процесса. [c.74] Если самая медленная стадия гетерогенного процесса — собственно химическая реакция, то скорость всего процесса определяется исключительно скоростью этой химической реакции. В этом случае принято говорить, что процесс протекает в кинетической области. К гетерогенным процессам, протекающим в кинетической области, могут быть применены кпнетические уравнения гомогенных реакций с тем лишь отличием, что действующей станет не объемная концентрация, а поверхностная. [c.75] Если же скорость диффузии значительно меньше скорости химической реакции, то определяющим этапом будет диффузия, и процесс лротекает в диффузионной области. Скорость всего процесса при этом определяется законами диффузии. И, наконец, если скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, то процесс протекает в смешанной области, н скорость его определяется как законами диффузии, так и законами химической кинетики. [c.75] Следует, однако, помнить, что когда мы говорим о различиях в скоростях диффузии и химической реакции, характеризуя одну из них как быструю, а другую как медленную, это не означает реального неравенства скоростей этих стадий во время протекания данного процесса. В действительности по условиям материального баланса в стационарно протекающем процессе скорости диффузии и химической реакции равны. и словами быстрый и медленный мы характеризуем только потенциа.тьные возможности этих стадий. Так, при быстрой диффузии и медленной химической реакции у поверхности растворяющегося твердого тела устанавливается такое состояние, при котором диффузия могла бы протекать быстрее, но медленная химическая реакция этому препятствует. [c.75] Е[редставим себе частицу золота (или серебра), помещенную в цианистый раствор, находящийся в контакте с газообразным кислородом или воздухом. В результате химического взаимодействия, протекающего на поверхности металла, будут расходоваться ионы цианида и молекулы кислорода и, следовательно, их концентрация в близлежащих к поверхности золота слоях жидкости будет понижаться. Возникающая разность концентраций реагентов вблизи поверхности твердого тела и в толще раствора приведет к возникновению диффузионного потока ионов N и молекул кислорода из объема раствора к поверхности золотины. Е[о мере обеднения раствора кислородом новые его порции будут переходить из газообразной фазы в жидкую, восполняя таким образом его убыль. [c.75] Каждая из этих стадий характеризуется своей индивидуальной скоростью, и любая из них в общем случае может оказаться самой медленной (лимитирующей) и определять поэтому общую скорость процесса в целом. [c.75] Из гидродинамики известно, что скорость жидкости, обтекающей твердую поверхность, в неиосредственногг близости от нее равна нулю, а далее постепенно возрастает и достигает величины, свойственной самому потоку. [c.76] На рис. 23 показано распределение скоростей движения жидкости вблизи поверхности твердого тела. [c.76] За пределами пограничного слоя толщиной бо скорость потока всюду одинакова и имеет величину uq. Н расстоянии, меньшем, чем бо, скорость движения жидкости снижается, но остается все же достаточно большой, и перенос вещества осуществляется так же, как и в объеме раствора, главным образом, за счет движения жидкости. И только в непосредственной близости от твердой поверхости находится тонкий слой толщиной б, в котором преобладающая доля вещества переносится молекулярной диффузией. Таким образом, основное сопротивление переносу растворенного вещества оказывает не весь пограничный слой, а только его небольшая часть толщиной б, так называемый диффузионный слой. В этом слое происходит основное изменение концентрации диффундирующего вещества. Толщина его тем меньше, чем больше скорость движения жидкости относительно твердого тела и чем меньше коэффициент диффузии и вязкость раствора. В общем случае толщина диффузионного слоя не одинакова в различных точках поверхности, что обусловлено различием в скоростях движения жидкости в различных точках. Так как величина б зависит от коэффициента диффузии вещества, то ири одновременной диффузии нескольких веществ для каждого из них характерна своя толщина диффузионного слоя. С практической точки зрения наиболее важной является зависимость б от интенсивности перемешивания (скорости движения жидкости относительно твердого тела). [c.76] Так как концентрация вещества уменьшается по направлению диф- фузионного потока, то градиент концентрации имеет отрицательное значение. [c.77] Это уравнение показывает, что при протекании процесса в диффузионной области скорость диффузии реагента к поверхности выщелачиваемого вещества, а, следовательно, и скорость всего процесса выщелачивания возрастает с ростом интенсивности перемешивания (уменьшается вели-лична б) и концентрации реагента (первый порядок по концентрации реагента). [c.77] Здесь все символы имеют те же значения, что и в уравнениях (53) — (56), но относятся НС к исходному реагенту, а к продукту реакции. Видно, что скорость выщелачивания в этом случае также возрастает с увеличением интенсивности перемешивания. Кроме того, она возрастает с повышением концентрации продукта реакции на границе твердое тело — жидкость, достигая максимума при концентрации, соответствующей пределу растворимости. Как было показано выше, константы равновесия реакций (38)—(39) растворения золота и серебра в цианистом растворе имеют очень большие значения. В случае таких практически необратимых химических реакций диффузия продуктов реакций в объем раствора обычно протекает достаточно быстро и не лимитирует скорость процесса выщелачивания. [c.78] При отсутствии диффузионных торможений процесс выщелачивания может лимитироваться скоростью химической реакции, протекающей на поверхности твердого тела. Химическая реакция, являясь одной из стадий гетерогенного процесса, сама в свою очередь протекает череа определенные стадии и, следовательно имеет свой собственный механизм. Механизмы химических реакций отличаются большим разнообразием. [c.79] При протекании процесса в кинетической области медленно идущая химическая реакция не успевает убирать ионы (или молекулы) реагента, доставляемые к поверхности твердого тела диффузией. Поэтому концентрации реагента у поверхности твердого тела и в объеме раствора примерно одинаковы Сп Со (рис. 24,6). [c.79] Скорость процесса выщелачивания выражают обычно через скорость расходования одного из реагентов — участников реакции (как-это видно из уравнений (56), (60), (63) или через скорость перехода в раствор одного из продуктов реакции (чаще всего, ценного компонента). Очевидно, что между численными значениями скоростей, выраженных разными способами, существуют простые соотношения, опре-деляемые стехиометрией протекающей реакции. Так, для процесса-растворения золота в цианистом растворе по реакции (40) имеем /au= /2/ n =2/oj. [c.79] При экспериментальном исследовании кинетики того или иного гетерогенного процесса весьма важно бывает установить, протекает ли-процесс в данных условиях в кинетическом режиме или диффузионно.м. [c.79] Чтобы это сделать, необходимо располагать объективными критериями, которые позволяли бы на основании экспериментальных данных судить о характере стадии, контролирующей скорость всего процесса. Наиболее надежным критерием может служить влияние условий перемешивания на скорость процесса. Так, увеличение скорости процесса с повышением интенсивности перемешивания свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионной области. Напротив, независимость скорости от условий перемешивания указывает на кинетический режим процесса. [c.80] Другим критерием протекания гетерогенного процесса в диффузионной или кинетической области может служить характер изменения скорости процесса от температуры. Скорость химической реакции растет с повышением температуры гораздо быстрее скорости диффузии. [c.80] Как следует из уравнения (64), скорость реакции изменяется с температурой тем сильнее, чем больше значение Е. Для большинства химических реакций, протекающих на границе твердое тело — раствор, энергия активации превышает 35—40 кДж/моль. [c.80] Вернуться к основной статье