ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Фононный спектр и термические свойства из "Наноструктурные материалы " Большие различия в значениях теплоемкости по сравнению с обычными крупнокристаллическими образцами характерны для образцов, получение которых связано с деформационными искажениями (Рс1, Си, Ки). Для селена и сплава N1 — эти различия невелики, поскольку кристаллизация из аморфного состояния не сопровождается образованием значительных деформационных дефектов. [c.60] Как видно из табл. 3.6, с уменьщением размера кристаллитов убывает характеристическая температура и возрастает фактор Дебая-Уоллера (статическая составляющая которого является преобладающей по сравнению с температурно-зависимой динамической составляющей). Конечно, при анализе данных табл. 3.6 следует иметь в виду известный схематизм дебаевского и эйнщтей-новского приближений, тем более по отнощению к такому объекту, как селен с некубической структурой. [c.62] Оказалось, что для частиц индия энтальпия плавления также зависит от их размера (рис. 3.12, б). Оценка межфазной энтальпии плавления дала значение 4,7 Дж/г, что указывает на экзотермич-ность плавления на межфазных границах. [c.64] Отметим также, что кроме выражения (3.4) известны другие зависимости, описывающие влияние размера частиц на температуру плавления, в частности использующие критерий Линдемана [23]. Согласно этому критерию плавление наступает в момент, когда амплитуда температурных колебаний атомов превышает определенное критическое значение для большинства атомов, находящихся на межкристаллитных границах, требуется гораздо меньшая тепловая энергия для критического смещения атомов. [c.64] Компьютерное моделирование термодинамических свойств наночастиц полиэтилена также показало снижение температур плавления и стеклования при уменьшении диаметра частиц (рис. 3.13). [c.64] Как отмечалось в подразд. 3.3, расчеты и отдельные эксперименты показали, что температура плавления графита в случае углеродных кластеров, состоящих из 10 —Ю атомов (нанометровый размер частиц), сдвигается в сторону более низких температур на несколько сотен градусов и в сторону более высоких давлений на несколько гигапаскалей [12, 66]. [c.64] Известно, что электросопротивление металлических твердых тел определяется в основном рассеянием электронов на фононах, дефектах структуры и примесях. Значительное повышение удельного электросопротивления р с уменьшением размера зерна отмечено для многих металлоподобных наноматериалов (Си, Рс1, Ре, N1, N1—Р, Ре —Си—81 —В, К1А1, нитридов и боридов переходных металлов и др.). На рис. 3.14 показаны температурные зависимости электросопротивления наноструктурных образцов никеля, полученных импульсным электроосаждением (/, = 22 - 3 10 нм толщина образца 30—150 мкм). Электросопротивление увеличивается с уменьшением размера зерна, очевидно, в связи с отмеченными ранее дефектами структуры, но изменение фононного спектра и возможное влияние примесей также следует принимать во внимание. В принципе, практически для всех металлоподобных наноматериалов характерно большое остаточное электросопротивление при 7 = — ЮКи малое значение температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭ). [c.65] С уменьшением Ь снижается ТКЭ, равный (1/р)(Др/А7), что отмечено на примере Рс1, N1, сплавов N1 —Р и др. Так, при переходе от монокристаллов к поликристаллам и нанокристаллам значения диборида титана составляют 3 10 , 1,5 10 0,3 10 К соответственно. Такое изменение связано главным образом со значительным увеличением электросопротивления нанообъектов, хотя угловые коэффициенты зависимостей р =/(7) для нанообразцов несколько ниже, чем в случае поли- и монокристаллических образцов. [c.66] Важную роль при анализе электрических свойств наноматериалов играют параметры к = 5// и Ь/1, т. е. толщина пленки и размер зерен, нормированные на длину свободного пробега носителей /, а также коэффициенты зеркального отражения электронов от вне-щних поверхностей и туннелирования электронов через поверхности раздела. [c.66] Сопоставление опытных данных с выражениями (3.6) может дать информацию о характеристике зеркальности пленок. Однако следует иметь в виду приближенный характер этих формул и графика на рис. 3.15, поскольку такие факторы, как тонкие особенности наноструктуры самих пленок, морфология их поверхности, сегрегативные явления и другие, не принимаются во внимание. [c.67] Таким образом, влияние размера кристаллитов на электросопротивление наноматериалов требует учета многих факторов и не всегда поддается точному аналитическому описанию. Но в общем случае если толщина пленки и размер кристаллита меньше длины свободного пробега носителей, то рассеяние последних на поверхностях раздела становится существенным, что и приводит к значительному росту электросопротивления, а электрон-фононное взаимодействие играет второстепенную роль. [c.67] Описанные результаты связаны скорее всего с изменением фононного спектра изученных нанообъектов, хотя конкретизация механизма влияния размера частиц на параметры сверхпроводимости, безусловно, требует дополнительных исследований. [c.68] Зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика ВаТЮз от размера кристаллитов показана на рис. 3.16. Очевиден немонотонный характер зависимости с максимумом при X 800 нм, причем заметно влияние методов изготовления на величину г. Наличие максимума связывается с двумя эффектами рост г с уменьшением X в микронном интервале обусловлен влиянием фактора напряжений, а дальнейшее снижение е в субмикронном интервале интерпретируется как влияние совершенства поверхностей раздела. [c.68] Интенсивно исследуются электрические свойства смешанных (гибридных) нанокомпозиций типа металл —оксид, металл —полимер как в виде пленок, так и в виде объемных образцов, полученных порошковыми и другими методами. Этим и объясняется многообразие структурных типов, которые не исчерпываются приведенными на рис. 2.1. Например, реализуются цепочечные структуры, жгуты наполненных нанотрубок, островковые пленки с разнообразной морфологией поверхности и т.д. Все это, не говоря об особенностях проводимости различных поверхностей раздела, оказывает влияние на электрические характеристики объектов и делает эту проблему весьма сложной и пока недостаточно изученной. Далее будут приведены лишь некоторые общие закономерности и частные примеры. [c.69] В случае непроводящей матрицы с металлическими наночастицами перенос носителей может осуществляться либо переходом через барьер, либо туннелированием (прыжковая проводимость). В основном реализуется второй случай. Проводимость, естественно, зависит от свойств индивидуальных компонентов и их соотношения при определенном объемном содержании проводящего компонента возникают токопроводящие каналы и наблюдается резкое возрастание проводимости (так называемый перколяцион-ный эффект). Порог перколяции для композитов обычной дисперсности составляет, как правило, 15 —17 об. % проводящей фазы. Для прессованной композиции 2г02 + N1 (размер частиц соответственно 100 и 60 нм пористость около 40 %) резкое возрастание проводимости наблюдалось при содержании N1 27,5 об. % [8]. [c.69] Остановимся на характеристике теплопроводности наноматериалов, которая, как известно, складывается из электронной и решеточной составляющих. Для металлоподобных объектов первая составляющая является преобладающей, а для полупроводников и диэлектриков перенос теплоты за счет фононов представляет основную часть. Соответственно уменьшение размера кристаллитов значительно снижает теплопроводность нанометаллов за счет рассеяния электронов на межзеренных границах. Так, температуропроводность (и соответственно теплопроводность, которая пропорциональна температуропроводности) зерен серебра размером 20 — 47 нм в 3,5 —4 раза ниже таковой для крупнозернистого серебра [5]. [c.70] Вернуться к основной статье