ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Фазовые равновесия и термодинамика из "Наноструктурные материалы " Частично неравновесность и дефектность наноматериалов уже обсуждались ранее. Но важны как сами по себе индивидуальные избыточные вклады в интегральную свободную энергию, так и изменения фазовых равновесий в наносистемах. [c.51] В табл. 3.1 приведены значения поверхностного натяжения на границах зерен а , оцененные из калориметрических данных. С учетом точности измерений эти данные находятся на уровне таковых для обычных металлов и сплавов (а = 0,3—1,5 Дж/м ), но обращают на себя внимание более низкие значения, полученные для образцов, изготовленных контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния (N1 — и 8е). Значительно меньшее количество деформационных искажений в этих образцах делает указанные результаты наиболее надежными и представительными. [c.51] Следует отметить также, что в ряде исследований было обнаружено некоторое снижение (иногда в пределах ошибки измерений) с уменьшением размера кристаллитов, что может быть объяснено прогрессирующим разрыхлением поверхностного слоя с уменьшением L. [c.51] Отметим, что и для изолированных наночастиц, ситуация с их энергетическими характеристиками также не вполне ясна. Так, для изолированных частиц известно соотношение Р.Толмена а( ) = а(оо)/(1 + 2Ъ/Е), где о К), а(оо) — поверхностное натяжение для капли радиусом К и поверхностное натяжение плоской границы соответственно 5 — параметр, называемый длиной Тол-мена [26]. [c.52] Принято считать, что с уменьшением К значение а В) увеличивается (5 0). Например, по экспериментальным данным [49] значения а для наноразмерных изолированных частиц РЬ8 (исходный диаметр 5 — 20 нм) и Ag (исходный диаметр 10 — 50 нм) оказались равными 2,45 и 7,2 Дж/м соответственно, что гораздо выше соответствующих значений а(оо). Однако граница применимости этого соотношения для различных наносистем с малым значением К, а также достоверность значений и знака 5 пока не ясны. [c.52] Отметим также, что в дополнение к формулам (2.5) и (3.1) известное соотношение Лапласа, как и формула Толмена, — это тоже примеры анализа размерных эффектов. [c.52] Однако конкретные условия проявления этих важных особенностей в наносистемах должны быть уточнены. [c.52] На рие. 3.5 показано изменение тепловых эффектов и твердости при отжиге различных образцов серебра. Заметны более высокие тепловые эффекты в случае наноматериалов, а также корреляция в поведении холоднодеформированного ееребра и консолидированного из ультрадисперсного порошка видна также более высокая термическая устойчивость образцов с примесями кислорода, обусловленная, вероятно, стабилизацией роста зерен за счет образования оксида Ag20. [c.53] Оценка избыточных термодинамических величин применительно к консолидированным нанокристаллическим образцам платины Ь = 12, 18 нм относительная плотность 85 %) была предпринята в работе [78]. [c.53] Опыты показали, что выделение энергии (изменение энтальпии) при нагреве происходит в два этапа сначала (до 200 °С) это связано с релаксационными процессами на границах кристаллитов без их роста, а затем (при Т 200 °С) сопровождается увеличением размера последних. Оценка энтропийных избыточных вкладов показала, что эти составляющие (конфигурационная, вибрационная и электронная) в области обычных температур невелики, и основной вклад в избыточную свободную энергию нано-кристаллической платины вносит энтальпия поверхностей раздела. [c.54] Расчетная оценка эволюции диаграмм состояния под влиянием размерных эффектов затруднительна, поскольку отсутствует необходимая термодинамическая информация. Проведение такой оценки возможно лишь для простейших идеализированных случаев. Значения эвтектической температуры для системы TiN — AIN различной дисперсности, рассчитанные в рамках простейшего регулярного приближения без учета взаимной растворимости компонентов, приведены в табл. 3.3. Данные о снижении эвтектической температуры в зависимости от дисперсности одного из компонентов для систем Ti —TiB2 и TiN —TiB2 представлены в табл. 3.4. [c.56] Для крупнозернистых образцов = 2715 К. [c.56] Предприняты попытки определить вид фазовой диаграммы углерода с учетом влияния ультрадисперсного состояния алмаза и графита [12, 66]. Оценки показывают, что тройная точка, определяющая равновесие графита, алмаза и жидкой фазы, с уменьшением дисперсности твердых компонентов смещается в сторону более низких температур (примерно на 1500 — 2000 К) и более высоких давлений (примерно на 5 ГПа). Но детали этой практически очень важной диаграммы состояния должны уточняться как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении. [c.57] Применительно к изолированным наночастицам проблема фазовых размерных эффектов исследуется давно [8]. Отмечено, в частности, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т.е. с более плотной упаковкой. В этом плане фазовые переходы гексагональных и особенно объемноцентрированных структур в гранецентрированные наблюдаются при уменьшении размера частиц, что зафиксировано в случае объемноцентрированных кубических структур тугоплавких металлов (N6, Мо, W, Та) и гексагональных плот-ноупакованных структур редкоземельных металлов (Об, V, ТЬ, Оу и др.). [c.58] Многообразные ситуации с фазовыми переходами имеют место также в случае диоксида циркония, для которого в обычном крупнокристаллическом состоянии известны три модификации моноклинная (Г 1440 К), тетрагональная Т = 1440 — 2640 К) и кубическая (Т 2640 К). В наночастицах в зависимости от их размера и других факторов при комнатной температуре могут наблюдаться различные фазы, причем важную роль в эволюции фазооб-разования играет упругая энергия. Релаксационные процессы могут осушествляться за счет спинодального распада, сегрегации примесей, мартенситных превращений и др. В наночастицах Тг02 зафиксировано одновременное наличие моноклинной и тетрагональной модификаций [24] такие частицы получили название кентавров. [c.58] Исследование мартенситных преврашений в ряде сплавов железа и титана показало, что уменьшение размера кристаллитов сопровождается подавлением мартенситных переходов [16]. Так, критический размер зерна, ниже которого мартенситное превращение при охлаждении сплава Tio 5Nio,25 uo,25 не происходит, составляет 15 — 25 нм. Теоретическое рассмотрение этого вопроса, основанное на анализе условий зарождения мартенситных кристаллов, показало, что объемная доля конечного продукта мартенситного превращения и температура начала превращения зависят от исходного размера кристаллитов по закону Физическое объяснение роли размерных эффектов в данном случае заключается в том, что с уменьшением диаметра зерна размер критического зародыша для мартенситного превращения становится больше размера кристаллитов. [c.59] Вернуться к основной статье