ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние различных факторов иа кинетику процессов цементации Электрохимическая природа процессов цементации из "Процессы цементации в цветной металлургии " Цементация - процесс контактного электрохимического вытеснения одних металлов другими из их соединений, находящихся в растворах или в расплавах. [c.4] Сейчас уже трудно сказать, кто и когда впервые открыл явление цементации. Скорее всего это произошло на примере вытеснения меди из ее растворов железом - явления эффективного, но не такого простого, каким оно кажется вначале. Древние алхимики процесс цементации называли трансмутацией. Начало исследований по цементации благородных металлов цинком относят к первой половине Х1Хв. [ 5,6]. Так, в августе 1843 г. в журнале Отечественные записки была помещена статья А.Ф.Грекова с сообщением о разработанном им способе . .. золочения, серебрения и платинирования электрохимическим путем без гальванического снаряда или батарей . В частности, в статье отмечалось, что цинковая пластина, опущенная в цианистый раствор золота, покрывалась слоем металлического золота. Позднее, в 1865 г., Н.Н.Бекетов, предложивший впервые ряд напряжений металлов, заложил научные основы электрохимической природы процессов цементации. В настоящее время наиболее распространенной является коррозионная модель процесса цементации [ 7-10]. Согласно этой теории, процесс цементации рассматривают как аналог короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента, при работе которого анодные участки металла растворяются, а на катодных участках происходит разряд ионов извлекаемого металла. На рис. 1 показаны два варианта структуры цементационных элементов для различных металлов-цементаторов, отличающихся друг от друга активностью. Так, например, в процессе цементации меди железом происходит растворение железа на анодных участках и осаждение меди на катодных участках. При этом масса и размер частиц металла-цементатора уменьшаются, а толщина слоя меди увеличивается. [c.4] Бекетов Н.Н. Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими. Харьков, 1865. 27 с. [c.4] Процесс выделения водорода является конкурирующим и возможен в определенных условиях лишь в водных растворах. [c.5] Если dEjd Т 0 (наиболее часто встречающийся случай), то A Qp, или иначе, максимальная работа меньше теплового эффекта и элемент в процессе- работы в адиабатических условиях будет нагреваться. К подобным элементам относятся Fe- u, Zn- u, Zn- d, Ni- u и др. Если же дЕ/дТ 0, то элемент в адиабатических условиях будет охлаждаться. [c.5] Значения стандартных потенциалов некоторых металлов в кислых и щелочных водных растворах приведены в табл. 1 и 2. В табл. 1 значения потенциалов приведены в возрастающем порядке, а в табл.2 — сгруппированы в зависимости от природы комплексов. Таблица стандартных потенциапов, по существу, является рядом напряжений, согласно которому элементы, имеющие менее положительный потенциап, вытесняют из растворов металлы с более положительным потенциалом. [c.6] По ряду причин, имеющих кинетическую природу, остаточная концентрация ионов вытесняемого металла в растворе оказывается фактически выше (иногда на несколько порядков), чем рассчитанное по уравнению (6). [c.7] В отличие от катодных процессов, в которых величина предельного тока определяется скоростью диффузии разряжающихся ионов к катоду, при анодной ионизации металл скорость отвода образующихся ионов от анода, как правило, не лимитирует скорость процесса. [c.8] В соответствии с диаграммой на рис.З возможны три режима выделения металла на катодных участках цементационных элементов-р1азряд ионов в режиме допредельного, предельного и сверхпредельного токов. Режим допредельного тока при цементации возможен в случае высокой концентрации разряжающихся ионов, высокой скорости циркуляции раствора и низкого значения э.д.с. гальванического элемента. Все указанные случаи имеют одну общую характерную черту — низкую диффузионную поляризацию на катодных участках. [c.8] Цементационные элементы, работающие в режиме допредельного тока, имеют строение, показанное на рис.1,д, а образующиеся цементные осадки по структуре и цвету напоминают гальванические. Пористость таких осадков является незначительной, в связи с чем сопротивление раствора в порах становится фактором, лимитирующим скорость цементации. [c.8] Г] - перенапряжение. В а, 0 - эмпирические коэффициенты. [c.9] Однако в конечном итоге решающее значение в процессах цементации приобретает диффузия разряжающихся ионов к катодным участкам цементационных элементов. Если химическая поляризация довольно легко устраняется путем повышения температуры раствора, то для устранения концентрационной поляризации эта мера воздействия оказывается недостаточной. [c.9] Удобным и информативным методом моделирования цементационных элементов является метод эквивалентных схем, состоящих из сопротивлений, емкостей, индуктивностей и других элементов. В общем виде электрическую цепь цементационного элемента (см.рис.1,д) можно представить в виде эквивалентной схемы, приведенной на рис.4. В связи с тем что работа цементационного элемента связана с протеканием в нем чистого постоянного тока, эквивапентную схему можно упростить и выразить только через активные сопротивления (рис.5). Иначе говоря, предполагается, что ток проходит через емкости в режиме утечки. [c.10] Сопротивление электролита в прикатодном пространстве при наличии в нем значительной концентрации индифферентных ионов можно считать не зависящим от времени. Сопротивление электролита в порах цементного осадка является функцией суммарного сечения пор, зависящего в свою очередь от начапьной концентрации разряжающихся ионов в растворе (подробнее см. ниже). [c.11] Метод коррозионных диаграмм сыграл большую роль в изучении процессов цементации. Вместе с тем он оказался недостаточно корректным при изучении кинетики процессов цементации. Различие процессов коррозии и цементации прежде всего заключается в величине токов, протекающих в элементах. Плотность тока на катодных участках цементационных элементоэ на несколько порядков превосходит плотность тока в коррозионных элементах. Кроме того, в отличие от коррозионных элементов, работающих в почти стационарном режиме, работа цементационных элементов протекает в условиях нестационарной диффузии разряжающихся ионов к катодным участкам, величина поверхности которых существенно изменяется во времени. На различия процессов коррозии и цементации было указано также в работе [13]. [c.11] Величина константы скорости конвективной диффузии зависит от гидродинамических условий ведения процесса, главным образом от толщины диффузионного слоя 5. Ниже приведены выражения, характеризующие зависимость 5 от различных факторов для отдельных случаев гидродинамического режима и геометрии твердой фазы. [c.11] К - константа скорости диффузии, м/с. [c.12] Вернуться к основной статье