ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Методы исследования процесса окисления из "Сплавы для нагревателей " Сплавы должны обрабатываться как в горячем, так и в холодном состоянии. Уровень пластичности должен быть достаточным, чтобы обеспечить возможность получения в промышленных услониях проволоки и ленты различных сечений. Весьма важно, чтобы потребители могли изготавливать нагреватели любой произвольной формы. В этом заключается одно из главных их преимуществ перед неметаллическими нагревателями. Из проволоки и ленты малых сечсний, благодаря высокой пластичности, м но изготавливать всевозможные электронагревательные устройства миниатюрных размеров. Таковы основные требования, которые учитывают при разработке сплавов. [c.8] При эксплуатации нагревателей высокая жаростойкость является более важным свойством, чем высокое электрическое сопротивление. Чтобы определить факторы, обусловливающие высокую жаростойкость сплавов, необходимо, на основании имеющихся данных, проанализировать вначале общую физическую картину процесса окисления, рассмотреть основные стадии окисления и оценить значимость каждой из них. [c.9] Окисление металлов в газовых средах (газовая коррозия) относится к наиболее распространеннрму в практике виду химической коррозии. Газовая коррозия сплавов представляет сложный и многостадийный кристаллохимический процесс, который изучен еще недостаточно. Круг вопросов, характеризующих этот процесс, настолько широк и многообразен, что вся проблема окисления пока делится на составные части адсорбция, зародышеобразование, образование тонких окисных пленок, рост толстых окисных слоев (окалины), адгезия, диффузионная проницаемость окислов, пластичность окалины и т.д. [c.9] Все научные исследования направлены к расшифровке механизма окисления на атомарном уровне. В этой связи наиболее ясной представляется начальная стадия взаимодействия металла с кислородом — адсорбция. В литературе в настоящее время встречаются разные определения адсорбции. Для рассматриваемого случая пригодно одно из последних универсальных определений адсорбция - концентрирование (сгущение) какого - либо вещества в пограничном слое у поверхности раздела двух фаз. [c.9] Экспериментально установлены два вида адсорбции физическая (молекулярная, Ван-дер-Ваальсова) и химическая (хемосорбция или хемисорб-ция). Физическая адсорбция состоит в закреплении молекул кислорода (в общем случае любого окислителя на поверхности металла, которое осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение молекул кислорода объясняют тем, что поверхностные атомы металла, в отличие от расположенных внутри, находятся в неуравновешенном поле сил и поэтому проявляют тенденцию обрести недостающую связь с любым веществом вне твердого тела. [c.9] Физическая адсорбция в чистом виде имеет место только в условиях термодинамической неустойчивости окисла металла, когда давление окислителя ниже давления диссоциации окисла. Для благородных металлов это условие выполняется при обычных температурах в атмосфере воздуха, для неблагородных металлов эти условия можно создать искусственно в специальных средах (например, в атмосфере водорода). [c.9] Образование адсорбированной пленки по всей поверхности достигается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсорбируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверхности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Калориметрические измерения показали, что тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль. [c.10] Для неблагородных металлов физическая адсорбция быстро переходит в химическую. Химическую адсорбцию отличают от физической по ряду признаков. Основной из них — это большой тепловой эффект (85 420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с тепловым эффектом образования окислов, явно указывает на ионный характер связи. Наряду с этим имеются косвенные доказательства химической связи, проявляющиеся в заметном изменении ряда физических свойств в уменьшении электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала, повышении порога фотоэлектрической чувствительности и др. [c.10] Совокупность экспериментальных данных приводит к модельному представлению хемисорбции в виде монослоя диссоциированных атомов кислорода, каждый из которых забирает у поверхностных металлических атомов по два электрона, в результате чего образуется двойной электрический слой, отрицательная поверхность которого направлена в сторону атмосферы. [c.10] Этот переход связан с перестройкой ионов кислорода и металла, в результате которой пространственное распределение ионов приближается к тому, которое характерно для окисла, т.е. сопровождается увеличением симметрии связей металл - кислород. [c.11] У алюминия окисная пленка толщиной 1,0 - 1,5 нм образуется за несколько минут, а дальнейший рост ее до толщины 40 — 45 нм продолжается 40 - 90 дней. [c.11] Для объяснения наблюдаемых в практике кинетических закономерностей рост тонких окисных пленок на металлах предложен ряд теорий, основанных на развитии идей Вагнера. Суть этих идей состоит в том, что перенос вещества через окисную пленку может осуществляться благодаря градиенту концентрации вещества по толщине окисла и градиенту электрического потенциала. Наиболее универсальной для тонких пленок является теория Кабрера и Мотта, которая распространяется на область низких температур, когда диффузия ионов сквозь окисную пленку весьма затруднена. Основная физическая идея теории состоит в том, что при образовании на поверхности окисной пленки хемисорбирован-ного кислорода в окисле возникает электрическое поле, появление которого значительно облегчает миграцию катионов к границе окисел - газ. [c.11] При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается градиент концентращ1й, обусловленный изменением соотношения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл — окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентращ1Ю катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отношению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым условием для диффузии [5 - 9]. Эта модель, в совокупности с представлением об окисной пленке как о полупроводнике, является основой теории Вагнера - Хауффе, описывающей рост толстых окисных пленок по закону квадратичной параболы [10]. [c.12] Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл - окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внешняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окисления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечественных исследователей (Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для случая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслуживают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13]. [c.12] Несмотря на огромные трудности учета влияния указанных факторов на процесс окисления, все-таки имеется возможность наметить принципы конструирования жаростойких сплавов с точки зрения выбора основы сплава и легирующих элементов. Это возможно сделать на основе имеющихся физических и термодинамических параметров окислов и металлов (табл. 2), а также большого экспериментального материала по исследованию процесса окисления сплавов. В результате установлена роль рассмотренных выше факторов. Число этих факторов для многокомпонентных сплавов велико. Однако, если учесть, что скорость окисления наиболее жаростойких сплавов при высоких температурах описывается законом квадратичной параболы или близким к нему, то можно считать что весь процесс в целом контролируется в основном скоростью диффузии реагентов через окалину. [c.13] Таким образом, решающим фактором можно считать кристаллохимическую природу окислов в окалине, и обеспечить высокую жаростойкость можно в том случае, если поверхность металла будет защищена в процессе эксплуатации тугоплавким окислом с малой диффузионной проницаемостью в отношении ионов металла и кислорода. Этим требованиям при высоких температурах лучше других отвечают три окисла окись алюминия, двуокись кремния и в значительно меньшей степени окись хрома. [c.13] Вернуться к основной статье