ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Магнитные свойства из "Нанокристаллические материалы Методы получения и свойства " Особенности магнитных свойств наночастиц связаны с дискретностью их электронных и фононных состояний. Одной из таких особенностей является осцилляционная зависимость восприимчивости наночастиц парамагнитных металлов от напряженности магнитного поля Н. Кроме того, по причине малых размеров парамагнетизм Кюри может заметно перекрывать парамагнетизм Паули. Теоретические вопросы и экспериментальные результаты по магнитным свойствам наночастиц парамагнетиков рас-смотрены в обзорах [196, 197]. [c.91] Изменение магнитной восприимчивости х наночастиц Li d 1 нм), Vi d l нм) и Л1 (li 2 нм) в низкотемпературной области по закону Кюри обнаружено в работах [309, 310]. Согласно [311], магнитная восприимчивость наночастиц лития диаметром 3,2 нм в области высоких температур соответствует парамагнетизму Паули, а в области низких температур подчиняется закону Кюри. Размерная зависимость восприимчивости обнаружена на частицах селена Se и теллура Те размером от 1 до 1000 нм [312] уменьшение частиц Se приводит к росту диамагнетизма, тогда как магнитная восприимчивость Те изменяется в противоположном направлении из-за увеличения орбитального парамагнетизма Ван-Флека. [c.92] В работе [295] в интервале температур 1,8—300,0 К измерена магнитная восприимчивость нанокристаллических частиц палладия Pd (с/ 8 нм) и массивного палладия. Во всей области температур -Pd и массивный РЬ являются парамагнетиками, понижение температуры приводит к росту восприимчивости. На зависимости %(Т) массивного палладия при Т - SO К наблюдался размытый слабый максимум, который отсутствовал на аналогичной зависимости /г-Pd. При Г 20 К и вплоть до 300 К восприимчивость /г-Pd на 20—25 % ниже таковой массивного палладия. По мнению авторов [295], отсутствие максимума на зависимости Х(Т) наночастиц палладия свидетельствует о значительной разнице электронных энергетических спектров /г-Pd и массивного Pd вблизи уровня Ферми. Результаты магнитных измерений [295] вызывают определенные сомнения, так как температурная зависимость восприимчивости массивного палладия весьма заметно отличается от таковой, полученной в надежных и точных экспериментах [322, 323]. [c.93] Аномалии магнитной восприимчивости наночастиц проявляются в исследованиях методом ЭПР. Согласно [324], уменьшение размера наночастиц должно приводить к сужению линий ЭПР, и такой эффект должен наблюдаться для частиц размером менее 10 нм. Однако изучение методом ЭПР малых частиц Na размером от 600 до 2 нм [325, 326] обнаружило обратную зависимость — с уменьшением размера частиц натрия ширина линии ЭПР увеличивалась. Заметное уширение линий ЭПР наночастиц Gd (d 10 нм) по сравнению с массивным Gd отметили авторы [327]. [c.93] Наноструктурное состояние влияет на свойства ферромагнетиков. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая возникает в результате минимизации суммарной энергии ферромагнетика в магнитном поле. Согласно [328], она включает энергию обменного взаимодействия, минимальную при параллельном расположении спинов электронов энергию кристаллографической магнитной анизотропии, обусловленную наличием в кристалле осей легкого и трудного намагничивания магнитострикционную, связанную с изменением равновесных расстояний между узлами решетки и длины доменов магнитостатическую, связанную с существованием магнитных полюсов как внутри кристалла, так и на его поверхности. Замыкание магнитных потоков доменов, расположенных вдоль осей легкого намагничивания, снижает магнитостатическую энергию, тогда как любые нарушения однородности ферромагнетика (границы раздела) увеличивают его внутреннюю энергию. [c.94] Анализ литературных данных по зависимости коэрцитивной силы Н . от средних размеров ферромагнитных частиц [10] подтверждает рост при уменьшении частицы до некоторого критического размера максимальные значения достигаются для частиц Fe, Ni и Со со средним диаметром 20—25, 50—70 и 20 нм соответственно. Эти величины близки к теоретическим оценкам однодоменных частиц [329]. Снижение при d может быть связано не только с эффектом суперпарамагнетизма, но и с иными магнитными свойствами поверхностного слоя. Так, если поверхностный слой имеет меньшую анизотропию, то он будет пе-ремагничиваться в более слабых полях и облегчать перемагничи-вание всей наночастицы [329]. Зависимость относительной остаточной намагниченности /,/4 (/, — намагниченность насыщения массивного металла) от размера частиц Fe, Со и Ni также проходит через максимум вблизи соответствующих значений /Д10]. [c.96] Понижение намагниченности насыщения при уменьшении размера наночастиц Fe, Ni и Со и ферромагнитных сплавов наблюдали во многих работах [330—337]. Авторы [10, 330—334] рассматривают снижение /,как результат окисления поверхностного слоя металлических наночастиц, тогда как в [335—337] это объясняли непосредственно размерным эффектом. [c.96] Исследование намагниченности насыщения массивного Ni и нанокристаллического порошка Ni (d = 12, 22 и 100 нм) при 10— 300 К [297] показало, что с уменьшением размера частиц до 12 нм величина Д понижается почти в 2 раза по сравнению с массивным . При температуре ниже 50 К для наночастиц Ni с й 50 нм петля магнитного гистерезиса была асимметрична. Согласно [297], смещение петли гистерезиса и уменьшение /. связаны с наличием на поверхности частиц никеля оксидной оболочки и обусловлены анизотропией обменного взаимодействия ферромагнитного Ni с антиферромагнитным оксидом 0, образующим оболочку наночастиц. [c.97] В последнее время зависимость коэрцитивной силы от размера наночастиц Fe, Ni и наночастиц сплава РеощЗ ,, изучали авторы [339, 340]. Нанокристаллические порошки Fe, Ni и сплава Ре, (, Sio,) , минимальным размером частиц 8, 12 и 6 нм соответственно были получены размолом в шаровой мельнице в течение 380, 350 и 180 ч. Магнитные измерения показали, что уменьшение размера наночастиц Fe от 80 до 8—10 нм сопровождается увеличением коэрцитивной силы Я,, почти в 3 раза. На зависимости Я,, от размера частиц - наблюдался максимум, соответствующий наночастицам диаметром 15—35 нм при уменьшении размера частиц от 15 до 12 нм резко уменьшалась почти в 5 раз. Намагниченность насыщения /, частиц -Ni (d - 10 нм) оказалась на 37 % больше, чем /, массивного никеля, но это было связано с появлением в результате размола примеси 15 ат. % Fe. Уменьшение размера наночастиц сплава Fe ,i Si, 9 0T 40 до 6 нм приводило к росту коэрцитивной силы в 5 раз. [c.98] Размерная и температурная зависимости коэрцитивной силы азотированных и оксидированных (окисленных) с поверхности наночастиц Со размером от 15 до 60 нм изучена в [341]. Коэрцитивная сила азотированных и оксидированных частиц Со растет при уменьшении температуры от 240 К и 200 К для частиц размером примерно 10 нм и 30—50 нм соответственно. Наибольшая величина Н,. 2 кЭ получена при 5 К для наночастиц диаметром 34 нм. Согласно [341], окисление приводит к большему увеличению наночастиц Со, чем азотирование. Заметим, что рост при окислении наночастиц Fe и Со наблюдался ранее [342—344]. Значительное (примерно до 800 К) повышение температуры Не-еля обнаружено в наночастицах ОЦК-Сг диаметром 38—75 нм [345], хотя массивный хром является антиферромагнетиком с температурой Нееля 311 К. [c.98] Анализ спонтанной намагниченности наночастиц, выполненный в [347] в приближении молекулярного поля, показал наличие размерной зависимости температуры Кюри. Согласно [347], понижение температуры Кюри становится заметно для частиц с размером J 10 нм для наночастиц с / = 2 нм снижение Тс в сравнении с массивным металлом не превышает 10 %. Напротив, из результатов изучения термодинамики суперпара-магнитных частиц методом Монте-Карло [348] следует, что из-за отсутствия в них явно выраженного магнитного перехода нельзя говорить о каком-либо смещении температуры Кюри в зависимости от размера частиц. Действительно, переход наночастиц из суперпарамагнитного состояния в парамагнитное происходит плавно, без явно видимой резкой точки магнитного превращения. Измерения температуры Кюри наночастиц Ni d = = 2,1—6,8 нм) [349], намагниченности насыщения и температуры Кюри пленок Fe толщиной 1,5 нм [350], намагниченности насыщения наночастиц Fe d - 1,5 нм) [351] и Со (t/ = 0,8 нм) [352] показали, что эти величины в пределах погрешности измерений совпадают с таковыми для массивных металлов. Согласно [10, И], температура Кюри ферромагнитных частиц при уменьшении их размера до 2 нм не отличается от массивных металлов. Однако в [353] обнаружено понижение на 7 и 12 % для наночастиц Ni диаметром 6,0 и 4,8 нм соответственно. Следует отметить, что явление суперпарамагнетизма существенно затрудняет исследование размерных зависимостей коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и температуры Кюри ферромагнитных наночастиц. [c.99] Наночастица из ферромагнитного материала, имеющая объем V, при Г Тв ведет себя как ферромагнетик, а при Т Тв находится в суперпарамагнитном состоянии. [c.100] Суперпарамагнетизм наблюдался на наночастицах (li 10 нм) никеля в матрицах из силикагеля [355] и свинца [356] кобальта в матрице меди [357] и в ртути [358] железа в ртути [351, 358] и в Р-латуни [359]. Экспериментальные данные по суперпарамагнетизму достаточно подробно рассмотрены в [10, И], поэтому кратко обсудим лишь результаты недавних исследований. [c.100] Нанокристаллический порошок у-РегО (d 4—7 нм) был синтезирован плазмохимическим методом с применением СВЧ-генератора [364]. Магнитные измерения показали, что наночастицы у-РсгОз суперпарамагнитны с температурой блокирования Т 80 К. При понижении Т Тд частицы у-РегО ведут себя как ферримагнетик, их остаточная намагниченность растет, достигая максимума при 20 К, а затем начинает уменьшаться. [c.101] Размерная зависимость температуры блокирования наночастиц Y-P jOj размером от 3 до 10 нм, распределенных в полимерной матрице, определена в [365]. Зависимость Т У) была близка к линейной и описывалась функцией вида (3.36). Для частиц объемом около 100 нм (d 4—5 нм) Т 75 К, что хорошо согласуется с результатами [364]. [c.101] СЬЮ железа в количестве 0,01 ат. % [368]. Зависимость восприимчивости от напряженности магнитного поля отсутствует. [c.104] Вернуться к основной статье