ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механосинтез, детонационный синтез и электровзрыв из "Нанокристаллические материалы Методы получения и свойства " Вариантом пиролиза является разложение металлоорганических соединений в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара [11]. Закрытая с обеих сторон длинная стальная труба перегораживается на две неравные части тонкой диафрагмой из майларовой пленки или алюминиевой фольги. Более длинную часть трубы заполняют аргоном под давлением 1000—2500 Па с примесью 0,1—2,0 мол. % металлоорганического соединения. Другая часть трубы заполняется гелием или смесью его с азотом до тех пор, пока мембрана не прорвется. При разрыве мембраны возникает ударная волна, на фронте которой температура может достигать 1000—2000 К. Ударный нагрев газа приводит к разложению металлоорганического соединения за несколько микросекунд после прохождения фронта волны, и свободные атомы металла образуют сильно пересыщенный пар, способный быстро конденсироваться. Этим способом получали тонкодисперсные порошки железа, висмута и свинца. [c.35] Комбинацией термического разложения и конденсации является сверхзвуковое истечение газов из камеры, в которой поддерживаются повышенные постоянные давление и температура, через сопло в вакуум [11]. В этом случае тепловая энергия молекул газа трансформируется в кинетическую энергию сверхзвукового потока, а газ при расширении охлаждается и превращается в пересыщенный пар, в котором могут образовываться кластеры, содержащие от двух атомов до миллиона. Повышение первоначального давления в камере при неизменной температуре приводит к возрастанию пересыщения. В литературе [14] описано получение ультрадисперсного порошка (Si,N4 + Si ) пиролизом жидкого силазана, истекающего в виде аэрозоля через ультразвуковое сопло. [c.35] Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600—700 К, т. е. при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза. Например, высокодисперсные порошки борида циркония с удельной поверхностью 40—125 м7г образуются при термическом разложении тетраборогидрида циркония Zr(BH4)4 под действием импульсного лазерного излучения [102]. Согласно [14], порошки, полученные термическим разложением мономерных и полимерных соединений, нужно дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры температура отжига нитридов и боридов составляет от 900 до 1300 К, оксидов п карбидов — от 1200 до 1800 К. [c.36] В разделе 1.1 описан метод получения нанокристаллических порошков, в котором термическое разложение металлоорганического прекурсора совмещено с конденсацией наночастиц на холодной поверхности в атмосфере разреженного инертного газа. Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений. [c.36] Распространенным методом создания высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре ниже 500 К. Достоинства этого метода — низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам типичные распределения частиц по размерам в некоторых металлических нанопорошках, полученных восстановлением в токе водорода, показаны на рис. 1.3. [c.36] Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [103—105]. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация его может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, локальный тепловой разогрев, безызлучательный распад экситонов и др. [c.38] Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристалличе-ских порошков различных материалов металлов, сплавов, ин-терметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала [106, 107]. [c.39] При механическом истирании порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна на этом этапе истирания уже образуются зерна диаметром 20—30 нм, и их количество растет по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения границ зерен. Такое поведение при истирании типично для ОЦК-металлов и интерметаллидов [107]. [c.39] Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5—10 нм. Так, при помоле в шаровой мельнице борида p-FeB удалось получить порошок a-FeB со средним размером кристаллитов около 8 нм [108]. Механическая обработка титаната бария ВаТЮз в планетарной мельнице позволила получить нанокристалличес-кий порошок со средним размером частиц 5—25 нм [104]. [c.39] Механохимический синтез нанокристаллических карбидов Tie, Zr , V и Nb из смеси порошков металла и углерода описан в [113]. Смесь подвергали размолу в шаровой мельнице. Образование карбидов происходило после 4—12 ч размола размер порошков после 48 ч размола составлял 7+1 нм. Среди полученных карбидных нанопорошков наиболее устойчивым к нагреву оказался карбид ниобия при росте температуры от 300 до 1300 К размер зерен Nb увеличился от 7—10 до всего лишь 30 нм наименее устойчив к нагреву был карбид ванадия, интенсивная рекристаллизация которого при 1000—1200 К приводила к росту зерен до 90 нм. [c.40] В твердом сплаве, полученном холодным прессованием и последующим спеканием этой смеси при 1310 К, большинство зерен карбида W имело размер менее 200 нм, т. е. в несколько раз меньше, чем в обычных сплавах того же состава. Спеченные образцы твердого сплава имели твердость примерно 18 ГПа и относительную плотность, равную 80 % от теоретической. Возможность спекания нанокомпозитной порошковой смеси W — Со при более низкой температуре, чем аналогичной крупнозернистой смеси, была следствием меньшей температуры плавления нанокристаллического Со по сравнению с крупнозернистым кобальтом. [c.40] Детонация взрывчатых веществ, т. е. энергия взрыва, достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстро протекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях, когда важную роль приобретают кинетические процессы. [c.41] Впервые детонационный синтез алмаза был осуществлен путем ударно-волнового нагружения ромбоэдрического графита до 30 ГПа [116]. Авторам не удалось установить размер алмазных частиц, из которых состояли наблюдаемые в оптический микроскоп зерна взрывного алмаза, являющиеся скоплениями (агломератами) отдельных частиц. В работе [117] алмазные порошки получены ударно-волновой обработкой смесей графита с металлами длительность ударной волны была 10—20 мкс, а создаваемое ею давление — 20—40 ГПа. Позднее было показано, что полученный в этих условиях алмазный порошок содержит одиночные кристаллы размером не более 50 нм, а также скопления и плотно спаянные агломераты размером до 5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов с размерами 1—4 и 10—160 нм. [c.41] После 1983 года в литературе появились работы (например [118, 119]), в которых обсуждался вопрос о возможном образовании мелкодисперсных алмазных частиц при детонации конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, т. е. разлагающихся с выделением свободного углерода, из которого и образуется алмазная фаза. Такой процесс образования алмазных частиц с их последующим охлаждением в газовой фазе (так называемый сухой синтез ) реализован авторами работ [120, 121] и в настоящее время применяется для промышленного получения ультрадисперсных алмазных порошков различного технического назначения. В другом варианте детонационного синтеза алмазных порошков из конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, называемом водным синтезом , используется водяной охладитель алмазных частиц. [c.41] В промышленных условиях освоен конверсионный способ получения алмазного нанопорошка путем взрыва боеприпасов в специальных камерах в результате развивающихся при взрыве высоких давлениях и температур происходит синтез алмаза из углеродсодержащих взрывчатых веществ, катализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов. [c.43] Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является чрезвычайно малая дисперсия размеров наночастиц основная доля частиц имеет размер 4—5 нм [120—124]. Действительно, определение размера наночастиц методом комбинационного рассеяния света и по уширению рентгеновских дифракционных отражений показало, что частицы алмаза независимо от метода и кинетики охлаждения представляют собой нанокристаллы с характерным размером 4,3 нм [122]. Согласно [122], наблюдаемый в разных исследованиях узкий диапазон размеров нанокристаллов алмаза — следствие того, что при малых размерах наночастиц именно алмаз, а не графит является термодинамически стабильной формой углерода. Это предположение подтверждают численные расчеты [125]. [c.43] Быстро развивающимся методом получения тонкодисперс-иь1х порошков является электрический взрыв проводника при Прохождении по нему мощного импульса тока длительностью —-10 с и плотностью 10 —10 А/мм [126, 127]. Для этой це-ли Используется проволока диаметром 0,1—1,0 мм. [c.43] Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности [128]. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 110 К/с до высоких температур Т 10 К. Способность электрически взрываемых проводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую или магнитную энергию накопителей в другие виды энергии (тепловую, энергию излучения образующейся плазмы, энергию ударных волн и др.) нашла применение для получения, в частности, тонкодисперсных порошков. [c.44] Вернуться к основной статье