ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Методы сиптеза папокристаллических порошков из "Нанокристаллические материалы Методы получения и свойства " Предлагаемая вниманию читателя монография посвящена одной из самых актуальных современных научных проблем, лежащей на стыке материаловедения, физики и химии твердого тела, — нанокристаллическому состоянию вещества. Это первое в отечественной и мировой литературе обобщение экспериментальных результатов и теоретических представлений о строении и свойствах не только дисперсного, но и компактного твердого тела с нанометровым размером частиц, зерен, кристаллитов или других элементов микроструктуры. До сих пор основная масса научной информации по этой тематике публиковалась в различных научных журналах и в материалах конференций. А. И. Гусев, автор первого в мире обзора по компактным наноматериалам ( Эффекты нанокристаллического состояния в металлах и сплавах // УФН. 1998. Т. 168, 1), взял на себя нелегкий труд познакомиться с сотнями оригинальных исследований по нанокристаллическому состоянию, сгруппировать их по изучаемым материалам и свойствам, выявить общее и частное в результатах этих работ, заострить внимание на самых интересных и практически важных эффектах наносостояния. [c.4] Особые строение и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный и прикладной интерес, так как являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного (объемного) твердого тела Однако вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этап0 объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решен. Не вполне ясно, каковы вклады поверхностных (связанных с границами раздела) и объемных (связанных с размером частиц) эффектов в свойства наноматериалов и как они могут быть разделены. [c.4] Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела в дисперсном или компактном виде связан прежде всего с ожиданием различных размерных эффектов на свойствах наночастиц и нанокристаллитов, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующие в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например длина свободного пробега электронов, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний, размер экситона в полупроводниках, размер магнитного домена в ферромагнетиках и т. д.). [c.5] Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокри-сталлическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера. Заметим, что термин нанотехнология относится к размерам именно структурных элементов. Автор постарался учесть как чисто научный фундаментальный интерес к проблеме наносостояния как особого неравновесного состояния вещества, так и прикладные аспекты этой проблемы, существенно важные для материаловедения и практического применения наноматериалов. [c.5] Монография А. И. Гусева Нанокристаллические материалы методы получения и свойства исключительно богата по фактическому содержанию и в предельно концентрированном виде включает в себя всю принципиально важную информацию о нанокристаллическом состоянии твердого тела. Это большой труд, в котором используется огромное число оригинальных исследований начиная с 1833 ( ) года и вплоть до 1997 года включительно. При этом следует отметить, что более 80 % всех ссылок дано на работы, выполненные в последнее десятилетие, т. е. после 1988 года. Таким образом, монография А. И. Гусева действительно отражает современное состояние исследований нано-кристаллического состояния и является существенным вкладом в науку о твердом теле. Она будет полезна и интересна для широкого круга специалистов в области физики конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедения. [c.6] Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников — катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков или керамики с зернами нанометрового размера — самостоятельный и очень обширный раздел физической химии. Разнообразным вопросам катализа посвящены сотни книг и обзоров, десятки тысяч статей. Глубокое обсуждение проблем катализа на малых частицах как по содержанию, так и по объему выходит за рамки данной книги, поэтому кратко отметим лишь некоторые общие положения, относящиеся к каталитической активности малых частиц. [c.8] Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируе-мые, и более селективны. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза, стекло и т. д.). Основное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию. [c.8] Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности (на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой коордшации, то каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции обеспечивают более крупные частицы. [c.9] Определенную роль в катализе играет носитель, так как атомы катализатора, непосредственно контактирующие с носителем, могут изменять свою электронную структуру вследствие образования связей с ним. Очевидно, чем больше атомов находится в контакте с носителем, тем больше влияние последнего на каталитическую активность. Из этого ясно, что влияние носителя сравнительно мало для крупных частиц, но увеличивается и становится достаточно заметно по мере уменьшения размера частиц. [c.9] Новой областью катализа на малых частицах является фотокатализ с использованием полупроводниковых частиц и наноструктурных полупроводниковых пленок, перспективный, например, для фотохимической очистки сточных вод от различных органических загрязнителей путем их фотокаталитического окисления и минерализации. [c.10] Как химический размерный эффект можно рассматривать также сдвиг энергии связи 3 ,д внутреннего уровня Pd в зависимости от размера частиц палладия [16, 18]. Для частиц Pd размером более 4—5 нм энергия связи З / д-уровня равна примерно 335 эВ, т. е. величине, характерной для объемного палладия. Уменьшение размера наночастиц Pd от 4 до 1 нм сопровождается (независимо от того, является ли материал подложки проводником (углерод) или изолятором (Si02, AijOj, цеолиты)) ростом энергии связи З /ад-уровня. Наиболее вероятная причина положительного сдвига — в размерной зависимости электронной структуры палладия, а именно, уменьшении числа валентных г/-электронов. Аналогичный сдвиг энергии связи Pt 4/ 2 внутреннего уровня отмечен на наночастицах платины [16]. [c.11] Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нано-кристаллического твердого тела. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты, например вакансии или их комплексы, дисклинации и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5—10 мкм и более. Наконец, если размеры твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т. д.), то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты. [c.13] Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние, например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния по сравне-ниюю с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. [c.14] Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества — макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. [c.14] На первый взгляд, переход к нанокристаллическому состоянию не является фазовым переходом, так как размерные эффекты на всех свйоствах проявляются постепенно и постепенно нарастают по мере уменьшения размера изолированных наночастиц или размера зерен в компактных наноматериалах. Однако все без исключения экспериментальные исследования вьшолне-ны на материалах со значительной дисперсией размеров частиц или зерен и вполне естественно предположить, что дисперсия размеров размывает фазовый переход, если таковой имеется. Доказательным мог бы быть эксперимент по выявлению размерного эффекта, проведенный на серии материалов одинакового химического, но разного гранулометрического состава, причем каждый из этих материалов должен состоять из частиц или зерен только одного размера. Лишь в таком эксперименте можно полностью исключить влияние дисперсии размера частиц и определить, является ли размерная зависимость того или иного свойства непрерывной и гладкой или же она имеет скачки, изломы и другие особенности. К сожалению, пока реально такой эксперимент осуществить невозможно. [c.15] Наиболее свежими по фактическому содержанию являются четвертая и пятая главы, в которых анализируются структура и свойства компактных наноматериалов. Почти все описанные в них результаты получены после 1988 года. Подавляющее большинство исследований компактных нанокристаллических материалов так или иначе сосредоточены вокруг нескольких проблем. Одна из них — проблема микроструктуры компактных наноматериалов и ее стабильности, состояния межзеренных границ и их релаксации непосредственное изучение микроструктуры проводится различными электронно-микроскопическими, дифракционными и спектроскопическими методами. К этим исследованиям достаточно близки работы по изучению структуры компактных наноматериалов косвенными методами (изучение фононных спектров, температурных зависимостей микротвердости, модулей упругости, электрокинетических свойств, калориметрия). Ожидается, что компактные наноматериалы наибольшее применение найдут в качестве конструкционных и функциональных материалов новых технологий и как магнитные материалы, поэтому в пятой главе особое внимание уделено механическим и магнитным свойствам компактных наноматериалов. Последовательное обсуждение структуры и свойств изолированных наночастиц и компактных наноматериалов должно составить единое представление о современном состоянии исследований этого особого состояния вещества, выявить между изолированными наночастицамй и компактными наноматериаламп общее и особенное. [c.16] Вернуться к основной статье