ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Зависимость времени оптической дефазировки ТЬ от длительности эксперимента из "Селективная спектроскопия одиночных молекул " Хотя стохастический метод дает сравнительно простую теорию уширения оптических линий, он не пригоден для описания формы сложной оптической полосы. Оптическая полоса хромофора обычно состоит из узкой бесфононной линии, сопровождающего ее широкого фононного крыла, иногда имеющего собственную структуру, а также вибронных линий, если речь идет о молекулярных примесных центрах. Все эти важные детали спеюра примесного центра, равно как и уширение бесфононной линии, прекрасно объясняет динамическая теория формы оптических полос (см. гл. 4). [c.269] Динамический подход, основанный на гамильтониане примесной системы и соответствующей матрице плотности, несомненно является более общим, чем стохастический поход, и обладает более широкими возможностями для интерпретации экспериментальных данных. Поэтому не вызьтает сомнения, что эффект СД тоже может быть описан в рамках динамической теории. Именно такая динамическая теория СД строится в настоящем пункте. [c.269] Динамический подход к СД позволяет выявить некоторые противоречия, содержащиеся в стохастической теории, но не замеченные в первых работах. Не содержащая их динамическая теория СД предсказьтает несколько иной характер зависимости однородной полуширины линии от времени. [c.269] Эта функция описывает временное поведение дипольного коррелятора хромофора, взаимодействующего с фононами и туннелонами. Она похожа на аналогичную функцию (10.24), на основе которой мы рассматривали электрон-фононные полосы, однако здесь матрица плотности медленно изменяется со временем. Наличие двух времен t и х в последней формуле требует комментария. [c.271] Поскольку поведение дипольного коррелятора при больших временах определяется константой Тз оптической дефазировки, то функция S t, х) стремится к нулю при больших х как ехр( — а /Т2). Следовательно, она отлична от нуля на таком коротком интервале времен, на котором матрица плотности P t) туннелон-фононной системы, соответствующая основному электронному состоянию хромофора, не успевает заметно измениться, так как ее зависимость от времени обусловлена медленными туннельными переходами в ДУС. Поэтому переменную t в интеграле (19.6) можно рассматривать как параметр. [c.271] Легко заметить, что эта матрица и матрица плотности (Л12.2) в Приложении 12, с помощью которой вычислялись средние от туннелонных операторов при рассмотрении равновесных оптических полос, имеют одинаковые матричные элементы. Поэтому все результаты 17 можно получить и при использовании матрицы плотности туннелонов в форме (19.13). [c.272] Согласно (19.16) и (19.17), полуширина и сдвиг бестуннелонной линии зависят не только от температуры, но и от времени. [c.273] расположенной внутри круга, изображенного штриховой линией. В таком случае хромофор будет иметь оптическую полосу, состоящую только из двух линий. Очевидно, что число ДУС в локальной группе и их физические характеристики варьируются при переходе от одного хромофора к другому, являясь характеристикой индивидуального хромофора. Остальные ДУС, находящиеся на рис. 7.6 вне круга, принадлежат ко второй группе, которая практически одинакова для каждого хромофора. Она отражает уже не индивидуальные свойства хромофора, а свойства растворителя. [c.274] Сравнивая формулу (19.23) для полуширины с аналогичной формулой стохастической теории, замечаем несколько отличий. Во-первых, формулы динамической теории содержат дополнительно интегралы h и /2. Во-вторых, в формулах динамической теории зависимость от времени сосредоточена в функции р(1 — р), а не в р, как в стохастической теории. [c.275] Вернуться к основной статье