ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Стабильные спектральные прова. 13.3. Кинетика выжигания стабильного провала и его форма при малых временах выжигания из "Селективная спектроскопия одиночных молекул " Таким образом даже в случае, когда молекулярный спектр состоит только из БФЛ, спектр поглощения образца описьшается функцией п(шр), т. е. является широкополосным. [c.171] В рассмотренном примере мы не учитывали, что лазерный свет переводит ряд молекул в возбужденное состояние. Если же учесть изменение коэффициента поглощения образца, вызванное электронным возбуждением молекул, то это изменение будет пропорционально именно числу молекул Дпо = по(0) - па[ ), ушедших к моменту времени t из основного состояния. В этом случае эксперимент делится на два этапа. [c.171] Эта формула описьшает функцию формы провала, выжженного в неоднородно уширенной спектральной полосе. Она напоминает формулу (12.1), с помощью которой мы ранее рассматривали флуоресценцию. Однако имеются два существенных отличия. [c.172] В пункте 12.2 мы установили весьма простую связь, выражаемую формулой (12.2), между функцией селективно возбуждаемой флуоресценции и полным двухфотонным коррелятором. Между функцией формы провала (13.3) и полным двухфотонным коррелятором существуют довольно существенные различия, если учитывать наличие триплетного уровня. Найдем аналитическое вьфажение функции формы провала для случая, когда молекула описьшается трехуровневой схемой, изображенной на рис. 3.3. [c.173] Эта функция расстройки и времени выражена через те же величины, что и функция (8.21) для двухфотонного коррелятора. Правда в последнюю входит время между двумя зарегистрированными фотонами, а в формуле (13.5) время отмеряется от начала выжигания провала. [c.173] Это позволяет сравнить результаты для выжигания провала с результатами для двухфотонного коррелятора, полученными в пункте 8.2. [c.174] Рассмотрим сначала зависимость глубины провала от времени выжигания. На рис. 5.5 представлен результат расчета по формуле (13.5). Четко видна зависимость скорости выжигания провала от интенсивности лазера. Поскольку 7о -Ь Д Г, а 7о - Д /с, то одна экспонента в формуле (13.5) спадает быстро, а другая — медленно. Более быстро спадающая экспонента не проявляет себя так как коэффициент при ней очень мал. Поэтому временное нарастание глубины провала определяется медленно спадающей экспонентой, т. е. скоростью накачки к. [c.174] Сравним временное поведение глубины провала и двухфотонного коррелятора при одинаковых значениях параметров. Обе величины представлены на рис. 5.6. Во временной зависимости двухфотонного коррелятора отчетливо прослеживается проявление и быстрой, и медленной экспонент. Хорошо видно, что провал стабилизируется и становится удобен для измерения при больших временах, когда двухфотонный коррелятор, наоборот, становится мал. Следовательно, оба типа экспериментов являются дополняющими друг друга. [c.174] Рассмотрим случай, когда оптическая полоса состоит только из БФЛ. Тогда вероятность к вынужденных переходов в единицу времени как функция расстройки описывается простой формулой (8.16), т. е. является лорен-цианом с полушириной 2/Т2. Производя расчет формы провала при разных временахпо формуле (13.5), приходим к кривым, изображенным на рис. 5.7. [c.175] Стабильные провалы обладают следующими свойствами. [c.176] Спектральные провалы с такими свойствами были выжжены в оптических полосах самых разнообразных органических молекул, в числе которых находятся белки, хлорофилл и другие молекулы, играющие важную роль в нащей жизни. Это важное прикладное значение и привело к появлению большого числа работ, где используется метод выжигания спектральных провалов. На рис. 5.8 приведены структурные формулы молекул, принадлежащих к различным молекулярным семействам, в первых синглетных полосах которых были выжжены провалы с вьш1еуказанными свойствами. [c.176] Качественное объяснение механизма выжигания стабильных провалов выглядит следующим образом. Молекула, которая является химически стабильной в основном электронном состоянии, может потерять свою стабильность в возбужденном электронном состоянии. Тогда после поглощения фотона с частотой шь, отвечающей частоте первого синглетного перехода в молекуле, в этой молекуле могут произойти какие-либо изменения, приводящие к образованию новой молекулярной формы, которая поглощает свет уже другой частоты. Новая молекулярная форма называется фотопродуктом. Поскольку фотопродукт уже не поглощает свет частоты шь, то на этой частоте образуется провал в неоднородно уширенной оптической полосе. Такой провал живет очень долго, потому что фотопродукт находится в основном электронном состоянии. [c.177] Она построена на основе системы уровней, изображенной на рисунках 3.3 и 5.9, и очень похожа на систему (8.15), так как использует те же обозначения для релаксационных констант. Имеется лишь два отличия. Во-первых, мы приняли во внимание, что вероятности поглощения k и вынужденного испускания фотона не выражаются только лоренцианом, а учитывают как БФЛ, так и ФК, и поэтому являются различными функциями частоты выжигающего лазера. Эти функции описываются формулами (10.2). Во-вторых, мы приняли во внимание возможность превращения молекулы в фотопродукт. Вероятность такого превращения в единицу времени обозначим буквой Q. Согласно нашей модели, изображенной на рис. 5.9, такое фотохимическое превращение происходит в триплетном состоянии молекулы. Учитывая, что в триплетном состоянии молекула существует много дольше, чем в возбужденном синглетном состоянии, это предположение относительно канала, по которому происходит фотохимическая реакция, весьма правдоподобно. В некоторых случаях оно подтверждено экспериментом. [c.178] Отсюда следует, что убьшь молекул, и, следовательно, динамика стабильного провала определяется константой фотохимической реакции Q. Если Q = О, то суммарная населенность всех трех уровней не изменяется со временем. Однако это не касается населенностей отдельных уровней. Под влиянием накачки происходит перераспределение молекул по уровням, в результате которого образуется динамический провал. С учетом неравенств (13.9) процесс выжигания происходит следующим образом. [c.178] Очевидно, что при вьшолнении неравенства (13.12) основная доля молекул останется на основном уровне, т. е. по = п. [c.179] Здесь первая и вторая дробь определяют квантовый выход интеркомбинационной конверсии и фотохимичской реакции соответственно. [c.179] Функция формы провала отличается от функции (12.7), описывающей форму полосы селективно возбуждаемой флуоресценции, тем, что функция, описывающая форму полосы флуоресценции, заменена на функцию J , описывающую форму полосы поглощения. Поэтому анализ функции формы провала на основе (13.23) имеет много общего с проведенным в пункте 12.2. [c.181] Вернуться к основной статье