ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Применение теории для обработки данных по температурному уширению БФЛ из "Селективная спектроскопия одиночных молекул " После того как с помощью активационной температурной зависимости решен вопрос об ответственности именно квазилокального колебания за уширение БФЛ, возникает вопрос о величине взаимодействия т. е. сильное оно или слабое. От ответа на этот вопрос зависит, какую формулу — сильной или слабой связи нужно использовать для количественных расчетов. Начинать дальнейший теоретический анализ следует, взяв сначала более простую формулу (11.48) слабой связи. [c.156] Хотя одноквантовый пик будет уширяться с ростом температуры, но это никак не связано с ангармонизмом, как иногда ошибочно полагают. На рис. 4.8 приведен пример, когда температурное уширение пика квазилокального колебания прекрасно описывается формулой (11.100). [c.157] Поделив частотыдвухквантовых пиков пополам, найдем, что 1/е = 13,8 см и //д = 18см . Здесь мы учли, что в оптическом спектре проявляются колебательные частоты конечного электронного состояния. Поэтому колебательная частота Vg электронно возбужденного состояния проявляется в спектре поглощения, a.Vg — в полосе флуоресценции. Это обстоятельство мы уже обсуждали выше. [c.158] Как уже упоминалось выше, если температура сравнима с частотой квазилокального колебания, то формула (11.85) для полуширины БФЛ переходит в формулу (11.87). [c.159] Она уже не зависит от константы связи W. [c.159] На рис. 4.11 приведен результат расчета обратной полуширины БФЛ и экспериментальные данные, полученные для нее с помощью фотонного эха. Согласие с экспериментом лучше у точной формулы (11.85), в которой подбираемым параметром является только полуширина 70 квазилокального колебания. Этот параметр нельзя взять из данных на рис. 4.9, так как там квазилокальный пик уширен неоднородно. Если бы параметр 70 не подбирался, а определялся из эксперимента, то формула (11.85) не содержала бы свободных параметров. [c.159] Кроме температурного уширения, БФЛ испытывает и температурный сдвиг. Поскольку формулы для сдвига содержат те же параметры, что и формулы для полуширины, то его легко можно рассчитать и сравнить с измеренным. Такое сравнение проводилось в нескольких работах, и ни в одном случае не было достигнуто положительного результата, что наводит на мысль о существовании какого-то дополнительного механизма взаимодействия, дающего вклад в сдвиг, но не дающего вклада в уширение БФЛ. Этот вопрос пока остается открытым. [c.160] Исследование спектров одиночных примесных центров хотя и является весьма перспективным направлением в молекулярной спектроскопии, но не получило пока еще широкого распространения. Основным объектом спектроскопических экспериментов в настоящее время являются все же ансамбли молекулярных примесных центров. В селективной спектроскопии молекулярных ансамблей в последнее десятилетие тоже был достигнут значительный прогресс и поэтому ее методы заслуживают детального обсуждения. [c.161] Сложные органические молекулы невозможно исследовать в газовой фазе, поскольку они разлагаются даже при небольшом нагревании. Однако при исследовании таких молекул в жидких растворах, как правило, сталкиваются с широкими спектральными полосами, имеющими в лучшем случае слабо выраженную колебательную структуру. Эту бесструктурность нельзя отнести на счет взаимодействия с тепловыми колебаниями молекул растворителя, т. е. фононами, так как понижение температуры таких растворов вплоть до температуры кипения жидкого гелия не повышает кардинально структурность оптического спектра. Это демонстрируют полосы на рис. 5.1, изображенные штриховыми линиями. [c.161] Благодаря применению лазерного возбуждения, удалось установить, что бесструктурность примесных оптических полос обусловлена неоднородным уширением [60]. Его причиной является межмолекулярное статическое взаимодействие. Это взаимодействие влияет на энергию чисто электронного возбуждения примесной молекулы. Поэтому химически одинаковые, но имеющие различное локальное окружение, примесные молекулы будут иметь различную энергию электронного возбуждения. Разброс по этой энергии и приводит к неоднородному уширению. Такое уширение можно устранить, и в этой главе мы рассмотрим условия получения структурных спектров флуоресценции при монохроматическом возбуждении. [c.161] Спектральная область, где перекрываются полосы поглощения и флуоресценции, называется резонансной. При селективном лазерном возбуждении выше резонансной области (рис. 5.2 а), молекулы типа I возбуждаются эффективнее, чем молекулы типа II. Однако молекул типа II существенно больше в образце, чем молекул типа I. Поэтому в возбужденном ансамбле окажется примерно одинаковое количество молекул обоих типов, и спектр флуоресценции будет всеже неоднородно уширен. [c.163] Рассмотрим функцию излучения подробней. [c.164] Таким образом даже если молекулярный спектр состоит только из БФЛ, спектр свечения образца описывается функцией п[шг), которая в полимерах и стеклах имеет полуширину в несколько сотен см . [c.165] Эта формула описывает спектр фотонов с частотой испущенных образцом, который возбуждается лазером с частотой и ь, расположенной в пределах первой синглетной полосы поглощения. [c.165] Для исследования свечения образца в области возбуждения, т. е. резонансной флуоресценции, можно использовать формулу (12.2), связьшаю-щую это свечение с полным двухфотонным коррелятором. Сам коррелятор может бьггь измерен методом возбуждения флуоресценции, при котором детектируются все пары испущенных образцом фотонов, т. е. регистрируется свет флуоресценции, который смещен в шкале частот относительно линии возбуждения. Двухфотонный коррелятор, измеренный в таком нерезонансном эксперименте дает информацию о резонансной флуоресценции. В настоящее время, однако, метод флуоресцентного сужения линий применяется в основном для исследования не БФЛ, а вибронных спектров сложных молекул, т. е. свечения, сдвинутого в шкале частот от возбуждающей линии. Рассмотрим подробнее, как это делается. [c.166] Здесь F — а j2 — франк-кондоновский параметр, определяющий интенсивность соответствующего вибронного пика в молекулярном спектре, а 71 — полуширина вибронного пика. Кроме того имеются пики с удвоенными, утроенными и т. д. вибронными частотами, которые здесь явно не выписаны. [c.167] Здесь выражение в первой квадратной скобке описьтает основной спектр флуоресценции, возникший благодаря поглощению фотонов теми примес-ньши центрами, чьи БФЛ совпали с лазерной линией. Это обстоятельство подчеркивает множитель п шь). Выражение во второй квадратной скобке представляет собой дополнительный спектр флуоресценции, появившийся благодаря поглощению фотонов той же частоты, но другими центрами, чьи вибронные линии совпали с лазерной линией. Этот добавочный структурный спектр сдвинут на вибронную частоту возбужденного электронного состояния от основного спектра флуоресценции. Возникает весьма необычная ситуация измерив спектральное расстояние между основным и добавочным спектрами флуоресценции, мы найдем колебательную частоту возбужденного электронного состояния, которая определяет положение вибронных пиков спектра поглощения. [c.168] Очевидно, что если у молекулы имеется множество вибронных мод, то и число дополнительных спектров флуоресценции будет велико. Они будут существенно затруднять проведение вибрационного анализа в основном спектре флуоресценции. Поэтому дополнительные спектры желательно подавить. Согласно формуле (12.13) интенсивность дополнительного спектра пропорциональна п шь — П ). Если частота возбуждающего лазера Шь попадает в максимум функции распределения п(шь), то величина п(шь - fi ), сдвинутая на fi от максимума, мала и дополнительный спектр флуоресценции будет иметь малую интенсивность, т. е. окажется подавлен. Рис. 5.1 показывает, что такое подавление дополнительных спектров флуоресценции происходит при возбуждении в резонансную область. В этом случае в суммарном свечении доминирует основной спектр флуоресценции, распределение интенсивности в котором совпадает с распределением интенсивности в однородном молекулярном спектре флуоресценции. [c.168] Необходимо отметить, что при изменении частоты лазерной линии все спектры селективно возбуждаемой флуоресценции перемещаются по шкале частот вслед за ней. В этом отношении поведение спектра селективно возбуждаемой флуоресценции напоминает поведение рамановского спектра. [c.168] Вернуться к основной статье