ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Уширение и сдвиг БФЛ при слабом взаимодействии с акустическими и локальными фононами из "Селективная спектроскопия одиночных молекул " В одномодовом случае W представляет собой изменение силовой константы при электронном возбуждении. Следовательно, квадратичное F -взаимодействие включает в себя изменение крутизны франк-кондоновских потенциальных поверхностей при электронном возбуждении примесной молекулы. [c.136] Вьиислить среднее от этого операторного выражения возможно с использованием теоремы Вика-Блоха-Доминисиса, доказанной в Приложении 7. Однако последующее интегрирование получившихся выражений по временам осуществить весьма сложно. Поэтому обычно прибегают к процедуре симметризации выражения (11.15). [c.139] Кумулянтная фунщия представляет собой показатель экспоненты, описывающей временное поведение дипольного коррелятора, фурье-образ которого — оптическая полоса. Следовательно, последняя формула описывает сдвиг БФЛ, обусловленный квадратичным F -взаимодействием. Сдвиг зависит от температуры. Напомним, что линейное F -взаимо-действие не приводит к температурному сдвигу БФЛ. [c.142] Рассмотрим формулу (11.38) подробней. [c.143] Рассмотрим раздельно случаи взаимодействия с акустическими колебаниями и квазилокальным колебанием. [c.144] Следует напомнить, что согласно формулам (11.3) и (11.4) параметр W имеет размерность квадрата частоты. [c.144] Проанализируем формулы (11.45) и (11.48). В области высоких температур обе приводят к уширению по закону Т , Этот высокотемпературный закон уширения возникает при AiT ftt o, если уширение обусловлено взаимодействием с квазилокальным колебанием, и он возникает при кТ fti/o, т. е. при значительно более высоких температурах, если уширение БФЛ обусловлено взаимодействием с акустическими колебаниями растворителя. В низкотемпературной области формула (11.48) приводит к закону ушире-ния аррениусовского типа, т. е. exp -hvo/kT). Формула же (11.45) дает закон Т . Необходимо только помнить, что температура, разделяющая область высоких и низких температур определяется типом фононов, с которыми происходит взаимодействие. [c.145] Вернуться к основной статье