ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия - интегрально-вероятностная характеристика структуры термодинамической системы из "Теория обработки металлов давлением " Обратимся к понятию энтропия и проследим его развитие. Для этого рассмотрим взаимодействие интересующей нас системы с энергией и окружающей ее среды с энергией W2. В качестве меры их взаимодействия выступает изменение энергии AW. Если рассматриваемая система и окружающая среда изолированы от остального мира, их общая энергия есть величина постоянная, т.е. Wi + W2= onst, а А1У = 0. [c.11] При AS-0 получаем идеальное условие AU=A, т.е. все изменение внутренней энергии системы может быть преобразовано в полезную работу. [c.13] Считается, что основная заслуга в такой трактовке конфигурационной энтропии принадлежит Л. Больцману. Будучи прекрасным математиком, он решил использовать в термодинамике достижения интенсивно развивающейся в то время теории вероятностей, которая трактует число перестановок Р как вероятность реализации некоторого макросостояния системы, обусловленную числом возможных ее микросостояний. [c.14] Эта оригинальная идея Больцмана оказалась, как мы увидим в дальнейшем, чрезвычайно плодотворной. Интересно, что из множества его научных работ выражение (1.12) было выбрано друзьями и близкими Больцмана в качестве эпитафии на его могиле. [c.14] Отметим, что поскольку величина Д5конф отражает изменение конфигурации, т. е. взаиморасположения элементов системы, можно считать, что она является мерой беспорядка системы. Проанализируем эту взаимосвязь. Рассмотрим кубический кристалл, который состоит из N узлов. В каждом узле решетки расположено по атому вещества, причем атомы одинаковы (неразличимы), вследствие чего кристалл можно считать идеальным. Будем полагать, что N 1 и достаточно велико, чтобы пренебречь поверхностными эффектами, и все узлы кристаллической решетки считать тождественными. [c.14] Для случая идеальной решетки и при Пу= О может быть реализовано только одно состояние системы, т. е. Р = 1, поскольку атомы системы одинаковы (неразличимы) и их взаимные перестановки ничего не изменяют. Тогда, согласно (1.18), А5конф=0, а согласно (1.17), Sr =Sт, т. е. энтропия реальной системы равна энтропии идеальной или равновесной системы. [c.14] Ситуация, когда мы заменяли атомы вакансиями, идентична тому, что вместо вакансий в кристалл вставляли одинаковые атомы другого сорта или атомы, отличные от остальных по каким-то параметрам, например, по значению энергии. В литературе в качестве примера расчета Д.5конф часто описывают систему, состоящую, например, из красных шариков, в которую вставляют белые. Эти случаи аналогичны, если цвету шарика придать смысл энергии. [c.15] Выражения (1.16) - (1.17) в настоящее время считаются одними из основных в статистической теории вещества [24]. [c.16] Напомним, что условие нормировки говорит о том, что мы учли все возможные состояния, в данном случае энергетические, элементов системы, или о том, что нами учтены все элементы системы. Если мы рассматриваем энергетические состояния, то, естественно, параметр г должен отражать энергетическое состояние элемента системы. [c.17] Представленные на рис. 1.2,а,в плотности распределения являются, койечно, идеализацией. Реальные термодинамические системы характеризуются более сложными распределениями, два из которых приведены на рис. 1.2,б,е. Однако прямоугольное распределение и 6-функция характеризуют крайние состояния системы, все остальные возможные состояния находятся между ними. [c.18] В 60-70-е годы XX столетия к подобному же выводу о возможности упорядочения системы, которое сопровождается образованием устойчивых структур и уменьшением энтропии системы, привели работы бельгийской школы необратимой термодинамики, возглавляемой нобелевским лауреатом профессором И. Пригожиным. [c.19] На основании экспериментальных наблюдений за процессами, протекающими в реальных термодинамических системах, И. Пригожиным с сотрудниками были сформулированы основные принципы и признаки струюурообразования в термодинамических системах [1]. Их суть состоит в следующем. [c.19] Было установлено, что структуры образуются либо в открытых термодинамических системах, способных обмениваться энергией и массой с окружающей средой, либо в закрытых системах, которые могут обмениваться только энергией. В подобных системах, отдающих энтропию окружающей среде (иначе говоря - получающих из среды отрицательную энтропию, названную Пригожиным негэн-тропиейХ могут возникать стационарные неравновесные состояния с высокой степенью упорядоченности. [c.19] Какое значение эти соотношения имеют для описания формирования структуры Равенство = О и неравенство /5,- 0 относятся только к внутренним делам системы и не касаются ее внешних сношений , т.е. определяют самопроизвольность протекающих в системе процессов, см. раздел 1.2. [c.20] Внутренняя энергия, энтропия, молярное число открытой системы могут как увеличиваться, так и уменьшаться, не нарушая при этом законов термодинамики. Это возможно за счет обмена массой и энергией системы с окружающей средой. При этом общее значение изменения энергии изолированной системы, в том числе и рассматриваемой системы и окружающей ее среды, равно нулю, А У=0. [c.20] Таким образом, поведение энтропии в открытой или закрытой системах принципиально может отличаться от поведения энтропии в изолированных системах в неизолированных могут образовываться и видоизменяться упорядоченность (структурированность), что соответствует уменьшению энтропии относительно исходного равновесного неупорядоченного состояния. [c.20] Следовательно, для поддержания текущего равновесия необходима отдача энтропии окружающей среде или, как говорят, система поглощает отрицательную энтропию (негэнтропию) из окружающей среды. Этот приток негэнтропии должен компенсировать производство энтропии в системе. Если в материале происходят изменения за счет протекания химических реакций, они должны быть компенсированы притоком вещества из окружающей среды. Наличие результирующего потока энергии в систему несовместимо с поддержанием текущего равновесия. [c.20] В работах И, Пригожина с сотрудниками установлено, что важнейшим условием возникновения упорядоченного (структурированного) состояния в неравновесных системах является согласованность (кооперативность) поведения элементов системы или ее подсистемы. Формирование структур при необратимых процессах связано с условием качественного скачка (или фазового перехода) при достижении пороговых (критических) значений параметров состояния системы. [c.21] Вернуться к основной статье