ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетическая теория фазовых превращений Неравновесные (метастабильные) состояния систем из "Газодинамика двухфазных сред " Теория, основанная на чисто термодинамических соображениях, оказывается недостаточной для полного описания процесса конденсации, за исключением тех случаев, когда поток находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Это связано с тем, что в термодинамике фазовых превращений рассматривается не ход этих превращений во времени, а лишь равновесие между исходной и новой фазами. Кроме того, предполагается, что последняя достигла полного равновесия и что поверхность раздела между объемом и фазами плоская. При этом под температурой перехода подразумевается температура, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии долгое время, а не температура, при которой процесс фактически начинается. С формальной точки зрения это означает, что как только парциальный потенциал одной из фаз, например жидкости, окажется выше, чем потенциал другой фазы, например газа, должен будет произойти фазовый переход, в данном случае испарение жидкости. [c.24] Однако из опыта хорошо известно, что путем очистки жидкости можно добиться существенного перегрева, т. е. такого положения, когда фазовый переход не наступает при температурах, заметно превышающих температуру кипения. Совершенно аналогично обстоит дело и при других фазовых переходах. Так, в чистом паре затягивается конденсация, в жидкости — переход в кристаллическое состояние. Подобные неравновесные состояния систем называются мета-стабильными . [c.24] Большое число экспериментальных исследований показало, что переход через метастабильное состояние представляет не отдельные исключения для избранных веществ, а общее правило при всех фазовых переходах, происходящих в однородных (лишенных примесей, загрязнений, физических неоднородностей) системах. [c.24] В быстротечных процессах, характерных для газодинамики, метастабильные состояния наблюдаются и для обычных веществ, не очищенных специально. Впервые такие отклонения от равновесного состояния наблюдал А. Стодола [Л. 235] при исследовании потоков пара в соплах Лаваля. В своих классических экспериментах методом рассеяния света А. Стодола показал, что внутри сопла с прозрачными стенками при работе на насыщенном или перегретом паре наблюдается заметное перенасыщепие перед началом конденсации. В случае расширяющихся сопел Лаваля при сверхзвуковом течении конденсация происходила за критическим сечением. Кроме того, А. Стодола показал, что наличие посторонних ядер конденсации, таких, как пыль и т. п., не имеет существенного значения для начала бурной конденсации. Аналогичные явления наблюдали и другие исследователи как в соплах, работающих на паре, так и в сверхзвуковых аэродинамических трубах при конденсации паров воды в воздухе. [c.24] Если процесс изменения внешних параметров происходит медленно то нарушения равновесного состояния малы и можно приближенно считать, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Такие процессы, называемые квазистатическими, характерны тем, что скорость изменения внешних параметров значительно меньше скорости процессов релаксации, т. е. про- цессов, в результате которых достигается равновесие. В случае быстрого процесса изменения внешних параметров, например быстрого подъема поршня в цилиндре, равновесие в газе будет нарушено и восстановится лишь через промежуток времени релаксации т. В этом процессе (нестатическом) в отлнчие от ква-зистатического состояние газа изменяется после того, как заканчивается внешнее изменение, т. е. расширение газа не успевает за движением поршня. Конечные состояния в этих случаях различны. [c.25] АВ и D, являются метастабильными, так как если оставить газ или жидкость в одном из состояний на линии АВ или D, то через некоторое время тело спонтанно перейдет в состояние, соответствующее точке прямолинейного участка при исходном значении объема. Причина этого перехода заключается в том, что химический потенциал метастабильного состояния выше потенциала двухфазного состояния системы. [c.26] Схематическое изображение равновесного и ыета-стабильного процессов расширения в координатах р — v. [c.26] Вычислим интеграл графически. Постоянную интегрирования выберем так, чтобы начальной точке ро соответствовал химический потенциал, равный нулю. При интегрировании вдоль ветви ED (рис. 2-2) площадь будет возрастать, что соответствует отрезку роОС в координатах Ц х—р- Интегрирование вдоль GB приводит к уменьшению площади и изображается отрезком СВ (неустойчивое состояние). [c.26] Дальнейшее интегрирование вдоль BAF приведет вновь к увеличению площади и будет соответствовать отрезку ВОР, где ВО изображает метастабиль-ную жидкую фазу. Из рис. 2-2 следует, что наибольший химический потенциал соответствует неустойчивым состояниям. В точке О, где пересекаются ветви роОС и ВОР, химические потенциалы жидкой и газообразной фаз равны это точка равновесия фаз. [c.26] Наличие метастабильных состояний приводит к своеобразным необратимым, гистерезисным процессам. Действительно, если конденсация при изотермическом сжатии не наступит до точки С, то при дальнейшем сжатии объем изменится скачком и система перейдет в точку G. При обратном процессе расширения вновь произойдет скачкообразный переход в газообразное состояние из В в G. Таким образом, получается типичная петля гистерезиса и своеобразная необратимость фазового превращения. [c.26] Особый интерес представляют адиабатические процессы без подвода и отвода тепла, т. о. процессы, характерные для течения в соплах, трубах, диффузорах и других каналах. [c.26] Рассмотрим случай изоэнтропийного расширения пара ниже правой пограничной кривой в р — и-диаграмме. Когда будет соверщенно отсутствовать переохлаждение пара, изоэнтропы будут иметь вид, соответствующий кривым А2В2 и т. д. (рис. 2-3). Конденсация в этом случае будет начинаться на линии сосуществования фаз в точке А и течение будет происходить вдоль изоэнтропы состояния насыщения по А В . Расчет изоэнтропы состояния насыщения или равновесного насыщения прост, так как течение описывается уравнениями газодинамики и термодинамики. [c.26] Приведенные примеры метастабильных течений иллюстрируют всю сложность анализа такого рода процессов, так как описать их с помощью уравнений газодинамики и термодинамики не удается. Поэтому следует обратиться к кинематике образования капель и получить так называемое уравнение скорости конденсации, которое связывает влагосодержание с другими параметрами течения. [c.27] Конденсация или испарение жидкости происходит в результате образования зародышей, которые можно рассматривать как маленькие капельки жидкости или пузырьки пара. При конденсации из пара вначале возникают мельчайшие частички жидкости, вокруг которых и продолжается дальнейший рост жидкой фазы. Таким образом, возникшая фаза является комплексом частиц малых размеров в отличие от обычных макроскопических тел в агрегатном состоянии соответствующей фазы. [c.27] 1 предполагалось, что полная энергия системы равна сумме энергий отдельных фаз, каждая из которых считалась однородной. Таким образом, свободную энергию считали пропорциональной ее массе, т. е. пренебрегали энергией взаимодействия фаз и тем, что состояние вблизи поверхности фазы может отличаться от состояния внутри фазы. Влияние этих факторов растет с увеличением поверхности фаз, что особенно существенно для вещества, находящегося в мелкодисперсном состоянии. [c.27] Изменение поверхности системы сопровождается выделением или поглощением энергии. Для образования новой поверхности частица из объема должна перейти на поверхность, что требует затраты работы. При этом поверхностную свободную энергию капли можно представить в виде произведения ее поверхности Л = 4яг2 на поверхностное натяжение 0 соответствующее условию г=оо. [c.27] Величина иостоянной для многих жидкостей равна 2,12. На поверхностное натяжение оказывают влияние многие факторы, такие, как наличие примесей, растворенные вещества и т. п., однако o мало зависит от характера окружающих паров. При Г = 20°С поверхностное натяжение воды в парах воды равняется 70,6 эрг1см , а в воздухе 72,7 эрг/см . Значения коэффициентов поверхностного натяжения для различных тел приведены в табл. 2-1 [Л. 96]. [c.28] Фх1 и фх2 — потенциалы, отнесенные к одной частице соответствующей фазы при заданной температуре Т и внешнем давлении р г — радиус капли (капля считается шарообразной, так как из условия равновесия при минимальном Ф и заданном объеме жидкой фазы минимальная площадь будет соответствовать шарообразной капле). [c.28] Для воды объем молекулы равен 1 2=3-10 см . [c.29] Надо отметить, что максимальная степень пересыщения, т. е. максимальное отношение / // , может достигать очень большой величины. Для капли радиусом г = 3- 10 см, что соответствует числу молекул в каиле 8, отношение p//7 o i00. [c.30] Вернуться к основной статье