ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Феноменологическое рассмотрение процесса теплообмена в гомогенных полимерных системах из "Теплообмен через соединения на клеях " Процесс теплопереноса в гетерогенных полимерных системах типа клеевых соединений в силу многообразия факторов, определяющих их свойства, отличается исключительной сложностью и практически мало изучен. Поэтому первоначально целесообразно остановить внимание на состоянии вопроса теплопереноса в гомогенных полимерных системах как наиболее изученных в настоящее время. [c.27] Из формулы (1-27) видно, что при низких температурах возбуждаются лишь звуковые волны, для которых кристалл представляет сплошную среду, т. е. в этом случае v T . [c.28] Для высоких значений температур квантование энергии нормальных колебаний незначительно, а поэтому из (1-27) следует, что с МК. [c.28] Анализ выражений (1-28), 1(1-29) показывает, что температурная зависимость коэффициента теплопроводности кристаллического твердого тела обусловливается результирующим воздействием удельной теплоемкости, средней длины свободного пробега, скорости звука и плотности при данной температуре. [c.28] Обратная зависимость теплопроводности от температуры подтверждается экспериментально [Л. 19]. [c.29] Таким образом, температурная зависимость теплопроводности твердого кристаллического тела имеет экстремум между областями протекания процессов переброса и рассеяния на границах. [c.29] Как отмечалось ранее, длина свободного пробега, а следовательно, и теплопроводность твердого кристаллического тела зависят от наличия различного рода дефектов решетки. Их влияние возрастает с понижением температуры, поскольку в этом случае уменьшается вклад от процессов переброса. Особенно резко возрастает эффект рассеяния за счет химических примесей. Интенсификация процесса аккумуляции энергии телом сопровождается в этом случае повышением его теплового сопротивлеиия. [c.29] Сложность структуры кристаллического твердого тела практически затрудняет возможность произвести оперативную оценку влияния различных факторов на общее тепловое сопротивление. Тем не менее добавочное термическое сопротивление за счет химических примесей и других ярко выраженных дефектов считается в первом приближении постоянным в области высоких температур и линейно зависящим от температуры в области изких температур. [c.29] Специфика структуры аморфных тел оставляет проблематичным вопрос о применимости к ним фононной теории теплопереноса. Вместе с тем при отсутствии надежных модельных схем для аморфных тел имеет место удовлетворительное согласование положений фононной теории теплопереноса с экспериментальными данными, что позволяет основываться на представлениях, вытекающих из этой теории. За счет неупорядоченности структуры аморфные тела имеют ограниченную длину свободного пробега и вследствие этого значительное рассеяние фононов. Отсюда абсолютное значение теплопроводности аморфных тел значительно меньше, чем у кристаллических. [c.30] Специфика структуры аморфного тела позволяет предполагать, что длина свободного пробега близка к межатомным расстояниям и практически не зависит от температуры. Экспериментально установлено, что с повышением температуры плотность аморфного тела уменьшается, скорость звука и удельная теплоемкость возрастают, причем удельная теплоемкость растет особенно интенсивно. Таким образом, согласно фононной теории теплопереноса см. формулу (1-29)] теплопроводность аморфного твердого тела при повышении температуры должна возрастать, что экспериментально подтверждается результатами работ [Л. 20, 21]. Реальным неметаллическим твердым телам присуще чередование областей с ближним и дальним порядком в расположении структурных элементов. Теплопроводность таких систем определяется соотношением аморфных и кристаллических структурных элементов. Установлено, что в случае преобразования кристаллической компоненты в диапазоне средних температур теплопроводность уменьшается с повышением температуры, и наоборот. При определенном соотношении компонент температурная зависимость теплопроводности носит постоянный характер в довольно широком диапазоне температур. [c.30] Полимеры могут находиться как в аморфном, так и в кристаллическом фазовом состоянии. Аморфное фазовое состояние отличается ближним порядком, т. е. в этом состоянии упорядочение структурных элементов наблюдается только в отдельных участках объема. В кристаллическом состоянии имеет место та-к называемый дальний порядок, когда в кристалле на всем его протяжении повторяется в определенном порядке один и тот же структурный элемент. [c.31] Свойства полимеров определяются не только строением и составом макромолекул, но их взаимным расположением в элементарном объеме. Установлено [Л. 22], что значительная асимметрия макромолекул способствует не только их гибкости, но и стремлению к образованию устойчивых надмолекулярных структур. Прямыми электронно-микроско-пическими исследованиями структур систем из растворов полимеров показано i[JI. 23], что аморфные полимеры с гибкими и жесткими цепями состоят из надмолекулярных структур типа пачек, глобул, фибрилл, лент и квазикристаллов. Еще более четкую форму приобретают надмолекулярные образования в кристаллических полимерах. Макромолекулы образуют параллельно расположенные пучки фибрилл, кристаллические лепестки, сферолиты, а иногда и отдельные монокристаллы. Характер образующихся надмолекулярных структур определяется гибкостью макромолекул и внешними условиями. Свойства полимеров, в том числе и теплофизические, в значительной степени зависят от того, какие структурные элементы (звенья или цепи) являются определяющими в процессе формирования упорядоченного состояния. [c.31] Полимеры являются яркими представителями неравновесных систем [Л. 25]. Воздействие внешнего силового поля вызывает сложную перегруппировку цепных молекул полимера, связа.нную с преодолением сил взаимодействия между ними. Нарушенное равновесие системы с течением времени восстанавливается, т. с. в системе протекает процесс релаксации напряжений. [c.31] Фундаментальные исследования но вопросам формирования надмолекулярных структур полимеров позволили вплотную подойти к решению проблемы изменения структуры полимера путем введения в его звенья молекул другого мономера, новых функциональных групп. Химическое модифицирование полимеров позволяет затормозить процесс формирования надмолекулярных структур на уровне, соответствующем оптимальным свойствам материала. [c.31] Приведенные положения о строении полимеров показывают, что в их структуре по сравнению со структурой низкомолекулярных веществ имеются существенные отличия. Несмотря на это в ряде работ [Л. 26—30] теплопроводность полимеров. по аналогии с низкомолекулярными веществами представляется как суммарный результат колебательных движений макромолекул (считается, что перемещение энергии колебаний в направлении, обратном вектору температурного градиента, протекает в основном вдоль главных валентных связей цепных молекул). Согласно этой модели связи ежду атомами и молекулами принимаются за систему элементарных тепловых сопротивлений (Л. 31—34], причем первичные химические связи имеют примерно в десять раз меньшее сопротивление, чем, скажем, ван-дер-ваальсовы связи. Теплоперенос от одного структурного элемента к другому в этом случае осуществляется путем медленного трансляционного, вращательного или колебательного движения некоторой гипотетической единицы полимерной цепи, ответственной за теплофизику полимера. Температурная зависимость теплопроводности полимеров в известной мере подтверждает эти положения. Так, например, с возрастанием температуры увеличиваются тепловые флуктуации макромолекул, и обусловленное этим снижение теплового сопротивления связей ведет к повышению теплопроводности пол1имера. Повышение теплопроводности прекращается по достижении температуры стеклования полимера. 6 области выше температуры стеклования, когда полимер переходит в высокоэластичное состояние, наблюдается. увеличение свободного объема в полимерной матрице, что приводит к повышению термического сопротивления и соответственно к понижению теплопроводности полимера. [c.32] В настоящее время установлено, что теплопроводность полимеров в общем меньше теплопроводности низкомолекулярных твердых тел. Абсолютная величина теплофизических характеристик у аморфных полимеров всегда ниже, чем у кристаллических. Природу этого явления объясняют [Л. 26] тем, что у кристаллических полимеров, как структур с дальним порядком, механизм передачи колебаний более упорядочен и интенсивен по сравнению с неупорядоченной системой связи макромолекул аморфных полимеров. В то же время в области низких температур порядка 10— 100 К теплоемкость аморфных и кристаллических полимеров с одной и той же химической природой практически одинакова [Л. 41]. Такой температурный характер теплоемкости объясняется тем, что в указанной области температур колебательные движения цепей имеют одинаковую амплитуду в кристаллическом и аморфном состоянии. Инертность воздействия неупорядоченности структуры на процесс теплопереноса в области низких температур характерна и для низкомолекулярных соединений [Л. 35]. При повышении температуры возникают ангармоничные колебания значительной амплитуды с участием самых крупных структурных образований, которые имеют различную природу для аморфных и кристаллических полимеров. Температурная зависимость теплофизических характеристик аморфных полимеров в большинстве случаев носит немонотонный характер с экстремальной точкой в области температуры стеклования 1[Л. 44]. [c.33] Для линейных и слабосшитых аморфных полимеров температурный коэффициент теплопроводности при переходе через область температуры стеклования изменяет знак с положительного на отрицательный. Падение теплопроводности при температуре выше стеклования объясняется увеличением расстояния между структурными элементами в объеме полимера [Л. 29, 31]. [c.33] Поскольку тепловое расширение аморфных полимеров увеличивается с повышением температуры как до, так и выше температуры стеклования, а энергия связи зависит от межатомного расстояния, то, очевидно, излом кривой объем — температура должен быть выражен через энергию связи и а кривой теплопроводность — температу- ра. Для аморфных полимеров обнаруживаются закономерности в изменении теплофизических характеристик и местонахождения переходной области в зависимости от скорости их нагревания или охлаждения, а также характера тепловой предыстории. При этом следует заметить, что с увеличением скорости нагревания температура стеклования и экстремальная точка, в частности теплоемкости, сдвигаются в область более высоких температур. [c.33] При исследовании тепловой предыстории аморфных полимеров обнаружено (Л. 44, 45], что увеличение времени отжига приводит к смещению максимальных значений теплоемкости в область более высоких температур, причем наблюдается возрастание абсолютного значения теплоемкости. Природа явлений смещения аномальной области объясняется протеканием глубоких релаксационных процессов в структуре полимера. [c.34] Вернуться к основной статье