ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Закономерности ионного обмена в статических условиях из "Обработка воды на тепловых электроносителях " Исходя из уравнения (5-5), содержание каждого из ионов А и В в ионите может быть выражено в долях дг. [c.182] На обратимость процесса, так же как на эквивалентность обмена ионов, может влиять наличие параллельно или последовательно протекающих реакций, смещая состояние равновесия. [c.182] Экспериментально установлено, что если оба иона (А и В), участвующие в процессе обмена, имеют одну и ту же валентность, то разбавление раствора не оказывает влияния на состояние равновесия, т. е. при разбавлении раствора соотношение количества ионов А и В в ионите остается постоянным. Эта закономерность соблюдается достаточно точно в случае слабо поляризуемых ионов. В случае сильно поляризуемых ионов наблюдаются более или менее заметные отклонения. [c.182] Если ионы, участвующие в процессе обмена, имеют разную валентность, то разбавление раствора вызывает смещение равновесия, причем в ионите повышается содержание ионов с более высокой валентностью за счет снижения в нем содержания ионов с более низкой валентностью. [c.182] Если т, то ион А лучше адсорбируется ионитом, чем ион В если п т, то лучше адсорбируется ион В. [c.183] Взамен абсолютных величин числа грамм-эквивалентов того и другого ионов может быть взято соотношение их эквивалент-проценто в, для чего общее число грамм-эквивалентов того и другого ионов, находящихся в ионите, принимают за 100%. Например, в ионите содержится 2 грамм-эквивалента ионов А и 6 грамм-эквивалентов ионов В тогда содержание ионов А в ионите будет равно 25 эквивалент-процентам, а ионов В 75 эквивалент-процентам. Аналогично в эквивалент-процентах могут быть выражены концентрации того и другого ионов в растворе. Значение коэффициента селективности останется тем же самым, если содержание каждого из ионов выражать в эквивалент-долях при этом общее число грамм-эквивалентов ионов, находящихся в какой-либо фазе, принимают за 1, а число грамм-эквивалентов каждого из ионов — за доли ее. [c.183] Причиной, вызывающей селективность ионного обмена, является различие энергий притяжения различных ионов твердой фазой, обусловленной в первую очередь величинами радиуса адсорбируемых ионов и их заряда. [c.183] Для щелочноземельных металлов величины радиусов ионов и числа гидратирующих их молекул воды приведены в табл. 5-1. [c.184] Использование величины радиуса гидратированных ионов для оценки селективности их адсорбции возможно лишь при сравнении ионов одинаковой валентности и одинаковом строении их внешних электронных оболочек. В противном случае влияние величины заряда иона и его поляризуемости может оказаться фактором, перекрывающим влияние величины радиуса иона. [c.184] При увеличении заряда иона (т. е. при повышении его валентности) возрастает энергия притяжения его противоположно заряженной твердой фазой (следствие закона Кулона). Поэтому с повышением валентности ионов селективность адсорбции их ионитами возрастает. Соответственно этому двухвалентные ионы адсорбируются преимущественно перед одновалентными, трехвалентные — преимущественно перед двухвалентными. Зга закономерность применима также только в тех случаях, когда сопоставляемые ионы (например, одно- и двухвалентный) имеют примерно один и тот же радиус в гидратированном состоянии и одно и то же строение наружной электронной оболочки (преимущественно законченное). [c.185] Помимо радиуса ионов и их валентности на селективность адсорбции оказывает влияние поляризация ионов, т. е. возникновение в ионе помимо его заряда, также диполя, в результате чего энергия притяжения иона ионитом возрастает. Таким образом, поляризация ионов повышает селективность их адсорбции. Так как поляризация ионов возрастает с увеличением числа электронных оболочек (при одинаковом строении наружной), то ионы с большим радиусом поляризуются значительно сильнее ионов с малым радиусом. Так, коэффициент поляризации (который может служить ее количественной характеристикой) ионов щелочных металлов имеет следующую величину Li+ 0,029 Na+ 0,187 К+ 0,888 Rb+ 1,49 s+ 2,57. Сильная полиризация ионов Rb+ и особенно s+ является причиной несовпадения ожидаемого (на основании величин радиусов) ряда селективностей адсорбции этих ионов с фактически наблюдаемым (см. выше). Особенно сильным влияние поляризации на селективность адсорбции будет в том случае, когда одновременно может поляризоваться и функциональная группа ионита (взаимная поляризация). [c.185] Помимо характера функциональной группы, структура скелета ионита также может влиять на селективность адсорбции. [c.185] В этом отношении для органических ионитов важной характеристикой является степень сетчатости, с повышением которой возможность проникновения ионов внутрь ионита затрудняется и сохраняется только у наиболее энергично сорбируемых ионов. [c.185] Повышение степени сетчатости ионита может оказывать и чисто механический эффект на процесс адсорбции. Внутреннее пространство ионита, будучи доступным для ионов малых размеров, может оказаться недоступным для ионов больших размеров и последние практически не будут адсорбироваться (ситовой эффект). На использовании этого эффекта основаны некоторые методы регенерации совместных Н—ОН-ионитных фильтров. [c.185] Изложенный выше материал позволяет дать более четкое разграничение понятий селективности и избирательной адсорбции (как они намечаются в современной литературе). Под селективностью (называемой также общей селективностью) обычно подразумевают преимущественную адсорбцию ионитами одних ионов по сравнению с другими, обусловленную такими параметрами ионов, как их радиус (в гидратированном состоянии) и заряд, т. е. параметрами, непосредственно учитываемыми законом Кулона. Под избирательной адсорбцией (называемой также специальной селективностью или специфичностью) подразумевают ту преимущественную адсорбцию ионов, которая обусловлена явлениями поляризации (как самих ионов, так и функциональных групп ионитов), взаимной поляризации, а также теми особенностями структуры ионитов, которые создают условия, благоприятствующие процессам комплексообразования, возникновения координативных связей, циклизации и подобным им процессам, приводящим к возникновению наиболее устойчивых связей данного иона (или очень ограниченного числа их) с молекулой ионита. [c.185] Для сильнокислотных катионов ион Н помещается между Ы и Ыа+ для слабокислотных в зависимости от их констант диссоциации он перемещается более или менее далеко от начала ряда. [c.186] Ион ОН для сильноосновных анионитов помещается между Р и СР для слабоосновных он перемещается в конец ряда. [c.186] Более или менее достоверной отображенная в этих рядах селективность адсорбции является лишь в случае ионитов сходного типа со слабо выраженной селективностью. [c.186] При использовании же различных марок ионитов (особенно в тех случаях, когда меняется функциональная группа и в молекулу ионита введены дополнительные группы ОН или комплексообразующие группы) к этим рядам необходимо подходить с большой осторожностью, так как при этом не исключена возможность резкого изменения порядка расположения в них ионов. [c.186] Щ Разными авторами, рассматривавшими механизм процесса обмена ионов с различных точек зрения (как процесс, подчиняющийся закону действия масс, как распределение ионов в двух не смешивающихся фазах, как процесс, аналогичный адсорбции неэлектролитов и т. п.), было предложено большое число математических формулировок закономерностей этого процесса, показывающих большее или меньшее совпадение расчетных данных с экспериментально найденными. Некоторые из этих формулировок, давая хорошее совпадение расчетных и опытных данных на ионитах одного типа, оказывались малопригодными для количественного учета течения процесса в случае применения ионитов других типов. Одним из существенных недостатков большинства предложенных формул являлось то, что имея дело с сильными электролитами, в них тем не менее принимали во внимание лишь аналитически определяемые концентрации отдельных ионов, а не их активности. [c.186] Вернуться к основной статье