ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Символы, использованные для обозначения термодинамических потенциалов в некоторых важнейших работах по термодинамике Обозначения, используемые в данной книге из "Термодинамическая теория сродства " Характерной особенностью развитой Т. Де Донде термодинамической теории сродства и способа изложения химической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении химических реакций с помощью методов, развитых, с одной стороны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста. [c.9] В результате в подходе Вант-Гоффа—Нернста, с одной стороны, не хватает функции состояния, связанной с химической реакцией, а с другой стороны, хотя и сделан упор на химическую реакцию, но рассматриваются только равновесные и обратимые состояния, тогда как теплота реакции или максимальная работа имеют реальный смысл лишь при условии протекания химического процесса за конечное время. [c.10] Переведенная нами на русский язык книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга Термодинамическая теория сродства невелика по объему, но очень информативна. В ней последовательно рассматриваются вопросы химической термодинамики в оригинальном толковании. Особое внимание следует обратить на вопросы устойчивости и теоремы модерации. В наиболее общей форме сформулирован и представлен в строгой количественной форме принцип смещения равновесия (принцип Гиббса—Ле Шателье). Очень оригинально приведен вывод правила фаз Гиббса, дающий весьма строгое количественное истолкование понятия компонент, представляемое зачастую в виде определения, к сожалению, не всегда точного. [c.11] Издание книги Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга на русском языке позволит ознакомиться с оригинальной теорией термодинамического сродства огромной армии научных и инженерно-технических работников, что послужит делу дальнейшего прогресса химической термодинамики и многих аспектов ее практического приложения. [c.12] По нашему мнению, книга будет полезна специалистам в области химии и металлургии, металловедения и полупроводникового материаловедения, а также в ряде других областей. Несомненно, ее можно использовать в качестве пособия при изучении физической химии студентами вузов и аспирантами соответствующих специальностей. [c.12] В переводе и подготовке книги к изданию принимал участие М. В. Глазов. Инициатива по переводу книги была поддержана акад. Н. М. Жаворонковым, акад. А. В. Новоселовой, член.-корр. АН СССР Я. И. Герасимовым, а также профессорами И. И. Новиковым, С. С. Гореликом и В. Б. Лазаревым. [c.12] Ряд специальных вопросов, рассмотренных в книге, с целью их наиболее правильной передачи на русском языке обсуждался с член.-корр. АН СССР Я. И. Герасимовым и проф. Г. Ф. Ворониным. Всем указанным лицам редактор выражает благодарность. [c.12] Представляя физико-химикам термодинамическую теорию сродства, мы убеждены в пользе этой обобщающей работы. Систематическое изложение различных понятий, на которых основаны теория координаты реакции, некомпенсированная теплота, сродство, рассматриваемое как функция мгновенного состояния системы, и т. д., должно не только сводиться к большей формальной четкости в обсуждении и толковании результатов эксперимента, но и вести к развитию тех областей цауки, в которых требуется особенно тщательный термодинамический подход. [c.13] Читатель заметит, что ссылки авторов на оригинальную литературу в значительной степени ограничены статьями и монографиями, в которых впервые была изложена теория сродства, и что ссылки на другие работы далеко не полные. Это является следствием вполне определенной направленности данной работы. [c.13] Интерес, с которым было встречено первоначальное, очень сжатое изложение теории , побудил нас подготовить эту более детальную работу. [c.13] Нам очень приятно поблагодарить доктора С. Розен-блюма из Миннесотского университета почетного члена Бельгийской королевской академии наук за чтение рукописи, а также доктора Ф. О. Кенига из Стэнфордского университета за ценные предложения, сделанные при чтении гранок. [c.13] Два закона термодинамики означают существование двух функций состояния рассматриваемой системы ее внутренней энергии и энтропии. Исходя из свойств некомпенсированной теплоты, я в 1922 г. установил существование еще одной функции состояния, связанной с физикохимическими изменениями, а именно сродства А. Чтобы получить этот результат, я ввожу понятие координаты химической реакции проходящей в закрытой системе, а также необходимые и достаточные условия, чтобы функция А оставалась постоянной, если меняется тип превращения. Этот метод дает возможность непосредственно использовать классические теоремы термодинамики для необратимых реакций в системе и выявляет роль, которую играет скорость реакции d ldt. [c.14] Объединяя два закона термодинамики, Гнббс в своей знаменитой работе вводит термодинамический потенциал е и химические потенциалы р,ь Х2, (хз- При этом подразумевается, что каждый из этих потенциалов сохраняет постоянное значение в любой системе физических переменных. Важно отметить, что согласно Ван Риссельбергу эта гипотеза означает неприменимость термодинамического потенциала Гиббса для произвольной системы физических переменных. Подчеркнем особо, что сродство А не зависит от существования этих термодинамических потенциалов. [c.14] В этой работе обращено особое внимание на вскрытие как различий, так и глубоких связей между двумя теориями. При этом авторы ограничились основными принципами. По этой причине не приведены некоторые результаты полученные ранее при изучении скоростей реакций и использовании различных сатистик применительно к молекулам, электронам и фотонам. [c.14] При изучении закрытых- систем существование внутренней энергии и и энтропии S обусловливается зависимостями, которые мы называем обобщенными формулами Клаузиуса [уравнения (2.26), (2.27)] и обобщенными формулами Кельвина [уравнения (2.38), (2.39), (4.71) — (4.74) . Аналогично существование сродства А обусловливается фундаментальными зависимостями (4.4), (4.13), (4.14). Эти зависимости принимают различные формы и позволяют нам вывести после дифференцирования какой-либо одной функции (например, свободной.энергии F) другие функ-дии, описывающие систему при наличии любого типа превращений [уравнения (4.42) — (4.45)]. Среди этих функций наибольшее значение для химии имеет сродство. [c.15] 5 рассмотрены открытые и закрытые системы. Систематически изучаются свойства сродства зависимости между сродством и химическими потенциалами Гиббса [уравнения (5.21) — (5.39)], фундаментальные свойства этих потенциалов [уравнения (5.40)— (5.59)] и полная вариация сродства [уравнения (5.76) — (5.79)]. [c.15] 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных -системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (Н.Э )]. Показано, что для такой системы переменные 7 и 5 (температура и энтропия) или переменные р V (давление и объем) не определяют полностью значение термодинамического потенциала. [c.15] Вернуться к основной статье