ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Экспериментальные данные из "Термодинамика сплавов " Для экспериментального изучения равновесий между жидкими сплавами и расплавами солей, оксидов, силикатов и т. д. необходимые количества веществ, принимающих участие в реакции, нагревают вместе. Чтобы определить равновесные концентрации всю систему закаливают или же при требуемой температуре отбирают пробы от обоих фаз. Необходимо учитывать следующие требования. [c.148] Чистый РЬ расплавлялся с КС1 -f Na l. На свинец как на катод электролитически осаждались совместно калий и натрий. При умеренных плотностях тока отношение концентрации калия и натрия в сплаве соответствовало равновесию упомянутой выше реакции. Это было подтверждено прямыми исследованиями равновесия без электролиза. [c.149] В системах, содержащих только два металла и один неметалл, экспериментальные данные можно представить графически, откладывая молярные доли сосуществующих фаз—металлической. и солевой — на абсциссе и ординате (см. рис. 37). [c.149] Во многих случаях концентрационное отношение, соответствующее идеальному закону действия масс, фактически является постоянным, в особенности при ограниченных пределах составов, требуемых металлургической практикой. Экстраполяции в более широких интервалах концентраций должны производитъся с осторожностью. [c.149] Однако зачастую имеются заметные отклонения от идеального закона действующих масс. Рациональные методы анализа таких равновесий были выведены в гл. VII, п. 1. В настоящее время только некоторые системы могут быть обработаны количественно в связи с тем, что независимые измерения активности в обеих фазах, участвующих в равновесии, обычно отсутствуют. [c.150] Здесь следует упомянуть статьи Лоренца и сотрудников [212— 243], относящиеся к периоду 1923—30 гг. Лоренц неоднократно делал обобщения как теоретических выводов, так и экспериментальных данных. Почти все его исследования касаются равновесий между жидкими сплавами и галогенидами. Хотя эти системы и не представляют непосредственного практического интереса, они могут иллюстрировать общие методы подхода к задаче. [c.150] В более поздних статьях по определениям активности из электродвижущих сил и парциальных давлений, в частности в работах Голуба, Нойберта и Зауервальда [131], можно найти другие критические замечания в отношении измерений Лоренца. Вычисления отдельных параметров, проведенные Лоренцем, по-видимому, не дают надежных значений коэффициентов активности в отдельных фазах, поскольку небольшие погрешности в экспериментальных данных могут приводить к большим ошибкам в результатах вычислений. Более того, вопрос о пригодности уравнения Ван-дер-Ваальса вообще не был рассмотрен. Выше было показано (гл. II, п. 3), что допущения, лежащие в его основе, соблюдаются не всегда. [c.150] Еллинек [138] позже описал эти равновесия с другой точки зрения, предполагая существование комплексов Naa в свинце, однако его аргументы не кажутся убедительными. [c.151] Имеются кроме того исследования соответствуюш,их бромид-ных и иодидных систем, а также систем с инертными добавками к металлической фазе (например, висмут) и к солевой фазе (например, КС1, Na l). [c.152] В дальнейшем приводятся количественные значения, выбранные из работ Кербера и Эльсена. [c.153] Однако это допущение опровергается подсчетами коэффициентов активности сплава по диаграмме состояния согласно Чип-мену [46]. Кроме того, солевой расплав, вероятно, не является идеальным раствором, так как валентности катионов различны (см. гл. VII, п. 2). [c.154] Равновесия сплавов щелочных металлов с щелочноземельными и расплавами хлоридов исследовали Лоренц и Винцер [241, 2421 и Ринк [291 ]. Область несмешиваемости в жидких металлических фазах создает особые условия, поскольку согласно правилу фаз наличие двух металлических фаз лишает систему одной степени свободы. Еллинек и сотрудники [140, 141, 150] изучали соответствующие равновесия в присутствии больших избытков свинца, цинка, висмута или сурьмы в качестве инертных растворителей. Результаты анализировались на базе идеального закона действия масс в предположении ассоциированных комплексов. Высказанные выше возражения приложимы и к этому случаю. [c.154] Согласно Крингсу и Шакману [187], концентрация марганца изменяется между 0,0003 и 0,02, тогда как состав расплава окислов изменяется от = 0,1 до 0,9. Это отвечает особому случаю [36] в гл. VII, п. 1. Требования, необходимые для соблюдения идеального закона действия масс в расплаве FeO—МпО, приблизительно удовлетворяются поведение металлической фазы может значительно отклоняться от идеального. [c.155] Результаты находятся в соответствии с идеальным законом действия масс. Равновесие (VI1-76) может быть приблизительно подсчитано теоретически путем комбинации констант равновесия для (VI1-74 и (VII-75) (см. обсуждение равновесий с расплавами силикатов, табл. 16). Температурные зависимости констант равновесия не всегда соответствуют калориметрическим данным. Это указывает на значительные величины теплот смешения металлических и солевых фаз и на соответствующие отклонения от идеального поведения. Для окончательного уточнения вопроса необходимы дополнительные измерения. [c.155] Вернуться к основной статье