ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Общие и специальные выражения закона действия масс из "Термодинамика сплавов " В концентрированных растворах определение парциальных молярных свободных энергий электрически заряженных составляющих принципиально невозможно, так как при всяком обратимом процессе каждый макроскопический элемент объема должен оставаться электрически нейтральным и, таким образом, перенос только одного вида заряженных частиц из одной фазы в другую не может быть осуществлен. [c.129] В дальнейшем термодинамический анализ равновесий, включающих соляные расплавы, основывается на парциальных молярных свободных энергиях или активностях электрически нейтральных компонентов . Представление об оксидах или галогенидах как о компонентах предполагает, что система может быть построена из этих компонентов, но не связано с допущением, что оксидные или галогенидные молекулы присутствуют в определенных концентрациях. Для термодинамического рассмотрения вопроса между молекулярным и ионным представлениями о строении соляного расплава нет принципиальных противоречий. Однако при рассмотрении разбавленных растворов на базе статистической механики могут возникнуть расхождения. Например, в случае, когда шлак содержит малые количества Сг О , ионы хрома Сг + должны рассматриваться как частицы статистически не зависимые. Из этих соображений формула окиси хрома пишется как rOi.s, как уже упоминалось выше, и таким образом активность rOi,5 становится пропорциональной концентрации. [c.129] В этом уравнении а и а — активности металлов Л и В в металлической фазе (индекс ) и а и —активности соединений в солевой фазе (индекс ). Аналогичные обозначения выбраны для молярных долей (х и т. д.) и коэффициентов активности и т. д.). К — константа действия масс. Обычно представляется удобным исключить дробные показатели в (VI1-4) путем возведения уравнения в соответствующую степень. Активности веществ, стоящих в правой части стехиометрического уравнения, пишутся в числителе выражения константы равновесия, а активности веществ, стоящих в левой части, пишутся в знаменателе. [c.130] Необходимо остановиться на следующих специальных случаях. [c.130] Отклонения от идеальности определяются поэтому только концентрационными зависимостями коэффициентов активности в солевом расплаве. [c.133] Специальный интерес представляет исследование изменения концентрационного отношения во всем интервале концентраций. [c.133] Отсюда получаем для отношения концентрационных отношений между крайними пределами х = О и х = I, т. е. х = 0. [c.134] Числовые значения для специального случая даются в гл. VII, п. 5 (VII-65). [c.134] Особые соотношения для концентрационной зависимости величины С появляются в случае, когда решающую роль играет концентрационная зависимость коэффициентов активности или в одной только металлической фазе или, наоборот, только лишь в солевой фазе. [c.134] Вернуться к основной статье